§ 15. ЭЛЕКТРИЧЕСКИЙ ТОК В ЖИДКОСТЯХ. ЗАКОНЫ ФАРАДЕЯ

Электропроводность жидких веществ (электролитов) обусловлена наличием в них положительных и отрицательных ионов, образовавшихся при электролитической диссоциации как молекул самой жидкости, так и молекул растворенного вещества, если они имеются. Степенью, или коэффициентом диссоциации, называется отношение числа молекул распавшихся на ионы, к полному числу нейтральных молекул в данном объеме жидкости (в дальнейшем будем иметь в виду только единичный объем жидкости):

Коэффициент зависит от вещества жидкости и ее температуры, а для растворенных веществ еще и от концентрации раствора (для растворов следует различать коэффициенты диссоциации самой жидкости и растворенного вещества; обычно первый коэффициент значительно меньше второго и диссоциацией молекул растворителя пренебрегают). Степень диссоциации возрастает с увеличением температуры и уменьшением концентрации растворенного вещества. В сильно разбавленных растворах

Число молекул распадающихся на ионы в единицу времени, пропорционально оставшемуся числу нейтральных молекул, которое равно ; тогда, обозначив коэффициент этой пропорциональности через можно написать:

Величину называют коэффициентом ионизации; он также зависит от вещества и температуры.

Допустим, что в единице объема жидкости указанные выше молекул разделились на положительных и отрицательных ионов. Эти числа могут быть и не равны; например, одна молекула распадается на два положительных иона и один отрицательный ион Обозначим заряды ионов через их валентность — через а элементарный электрический заряд — по-прежнему через тогда Так как суммарные заряды ионов должны быть равный то следовательно, Числа ионов пропорциональны числу диссоциированных молекул т. е. пропорциональны

Кроме ионизации, в жидкости происходит еще и обратный процесс молизации или рекомбинации. Интенсивность этого обратного процесса, т. е. числа нейтральных молекул, образовавшихся из ионов в единицу времени, пропорциональна как так и т. е. пропорциональна их произведению:

где коэффициент молизации. Обычно для простоты рассуждений имеют в виду простейший случай, когда и тогда При образовании нейтральных молекул исчезает положительных и , отрицательных ионов. Если через жидкость электрический, ток не проходит, то молизация является единственным процессом, при котором исчезают ионы; в равновесном состоянии жидкости должно соблюдаться условие и тогда

Однако, если через жидкость проходит электрический ток, то исчезновение ионов происходит не только внутри объема жидкости вследствие молизации, но и на электродах, при соприкосновении ионов с противоположно заряженными электродами. При силе тока через жидкость, равной в единицу времени на электродах нейтрализуется положительных и отрицательных ионов. Очевидно, при установившемся протекании тока должно соблюдаться условие равенства числа появляющихся и исчезающих ионов в единицу времени:

Подставив в формулу (2.37) значения зарядов и заменив получим для плотности тока следующее выражение:

Введем подвижности ионов при помощи соотношений (2.38) и обозначим где постоянная Авогадро (число молекул в одном моле вещества); показывает число молей вещества в единице объема, где содержится молекул. Кроме того,

есть число Фарадея тогда

Отношение

называется эквивалентной электрической проводимостью, т. е. проводимостью, приходящейся на единицу концентрации Повышение электропроводности жидкостей при нагревании объясняется увеличением коэффициента диссоциации а и, кроме того, увеличением подвижности ионов. Подвижности ионов зависят от состава и структуры этих ионов, от вещества растворителя и от температуры; для ионов серной кислоты при 18° С сумма подвижностей составляет около

Допустим, что ионы какого-нибудь знака, нейтрализуясь у соответствующего электрода, осаждаются на нем. Определим количество вещества, выделяющегося на этом электроде в единицу времени. Число нейтрализующихся ионов в единицу времени обозначим массу одного иона через тогда ежесекундное количество осажденного вещества

Умножим и разделим это выражение на постоянную Авогадро и учтем, что есть масса одного моля вещества, а число Фарадея. Тогда выражение

представляет собой объединенный (первый и второй) закон Фарадея для электролиза.

Электролиз применяется для получения ряда важных металлов из расплавленных солей (цинк, медь, алюминий, магний, калий, натрий и др.), для покрытия металлических изделий тонким слоем коррозионноустойчивых веществ — хромом, никелем, алюминием, серебром, покрытия железных листов слоем цинка, для получения очень чистых, металлов, для изготовления типографских клише, электролитической полировки поверхностей различных деталей (например, лопастей паровых турбин), для изготовления труб (медных) без швов, для резки металлов (так называемая анодно-механическая резка очень твердых сплавов при помощи вращающихся медных или железных дисков, смачиваемых специальным электролитом) и др.