ПРИРОДА ЛЮМИНЕСЦЕНЦИИ

Люминесцентное излучение отличается от других видов излучения следующими характерными особенностями:

1. Каждое вещество (люминофор) имеет определенный спектр люминесценции (по составу и распределению энергии), не зависящий от спектра поглощенного излучения, вызвавшего люминесценцию. Если возбуждение вещества и последующая люминесценция вызваны бомбардировкой быстрыми частицами (электронами, альфа-частицами), то в исходном веществе возможны химические и структурные изменения и поэтому спектр люминесценции будет определяться не только исходным веществом, но и составом и структурой образующихся новых веществ (впрочем, это обстоятельство может иметь место и при облучении ультрафиолетовыми, рентгеновскими и гамма-лучами). Спектр люминесцирующего вещества не зависит от способа возбуждения.

2. Люминесцентное излучение при одной и той же температуре имеет большую спектральную плотность энергетической светимости по сравнению с тепловым излучением (сравнение обычно производится с излучением абсолютно черного тела). Тепловое излучение всегда добавляется к люминесцентному, но имеет значительно меньшую мощность. Многие люминофоры излучают видимый свет при нормальных и низких температурах, тогда как при таких температурах в тепловом излучении абсолютно черного тела и самих люминофоров эти участки спектра имеют исчезающе малую мощность. Ввиду этого одно

только наличие видимых участков спектра при невысоких температурах («холодный свет») достаточно для того, чтобы нести это излучение к люминесценции.

3. В спектре люминесценции имеется коротковолновая граница различная для различных веществ. Фотолюминесценцию можно вызвать только при условии, если в падающем (и поглощенном этим веществом) излучении содержатся длины волн, меньшие Япред, т. е. поглощенное излучение должно быть более коротковолновым, чем люминесцентное. Это правило Стокса имеет некоторые отступления, рассмотренные ниже.

4. Люминесцирующие тела не подчиняются закону Кирхгофа: отношение спектральных плотностей энергетической светимости люминесцентного излучения к соответствующим коэффициентам поглощения не одинаково для всех люминесцирующих веществ. Кроме того, согласно указанному выше правилу Стокса, люминесцентное излучение всегда более длинноволновое, чем излучение, возбуждающее люминесценцию, поэтому излучение, исходящее от данного люминофора, не может быть использовано для возбуждения таких же люминофоров. Ввиду этого люминесцентное излучение называют неравновесным.

5. Люминесцентное свечение продолжается некоторое время после прекращения облучения. Это время у различных веществ не одинаково и имеет значения от с (например, у паров и газов) до многих часов (у некоторых твердых люминофоров).

Различная длительность люминесценции после прекращения внешнего возбуждающего действия послужила основой для разделения люминесценции на:

а) флуоресценцию, исчезающую одновременно с прекращением облучения (таким свойством обладает, например, минерал флуорит);

б) фосфоресценцию, продолжающуюся некоторое время после устранения возбуждающего воздействия.

Однако исследования показали, что длительность люминесценции можно изменять в широких пределах; увеличивать у флуоресцирующих веществ и уменьшать у фосфоресцирующих веществ. Ввиду этого деление люминесценции по продолжительности свечения потеряло однозначный смысл. В настоящее время флуоресценцией называют спонтанное (самостоятельное) излучение возбужденных молекул при переходе их в нормальное состояние под действием внутренних электрических и магнитных полей; фосфоресценцией же называют излучение, которое возникает при рекомбинации частиц, разделенных при облучении (например, электрона и иона или двух частей диссоциированной молекулы).

6. Способность данного вещества к люминесценции может быть сильно ослаблена (и даже сведена к нулю) добавлением специальных примесей — «тушителей люминесценции» (анилин, гидрохинон, иодистый калий, ионы железа и др.).

Заметим, что тепловое излучение не может быть ослаблено или устранено какими-либо примесями, так как оно не зависит от вещества, а определяется только температурой. Поэтому

зависимость интенсивности излучения от наличия примесей является весьма характерной отличительной особенностью люминесценции.

7. Люминесцентное излучение, как и тепловое, является некогерентным, что свидетельствует об отсутствии связи («согласованности») между частицами — источниками этого излучения.

8. Энергия, излучаемая люминесцирующим телом, не превышает энергии, поглощенной при облучении.

Перечисленные выше особенности люминесцентного излучения получают удовлетворительное объяснение только на основе квантовых представлений. Существование продолжительного свечения после прекращения внешнего воздействия свидетельствует о том, что частицы вещества, поглотившие излучение, переходят не на обычные уровни энергии (с которых возможно спонтанное излучение), а на особые метастабильные уровни, среднее время пребывания на которых велико. Свободные атомы таких уровней не имеют, поэтому среднее время пребывания электрона на каком-нибудь возбужденном уровне оказывается порядка Метастабильные уровни образуются только в сложных системах: молекулах, ячейках кристаллических решеток и т. п.

Появление метастабильных уровней в люминофорах (а также и в других веществах) объясняется следующим образом. В § 13 было указано, что в сложных молекулах газов и жидкостей, а также в кристаллической решетке твердых тел энергия одного атома уже не определяется только взаимодействием между его составными частями — ядром и электронами, а зависит также от взаимодействия другими соседними атомами. Это взаимодействие вносит изменения в значения энергии уровней. Определенный уровень свободного атома превращается в сложный уровень связанного атома, состоящий из очень большого числа близко расположенных подуровней. Можно также допустить, что каждый уровень энергии имеет уже не «естественную ширину», определяемую соотношением неопределенностей Гейзенберга, а значительно большую ширину Асоизмеримую разностью энергий соседних уровней.

В кристаллических решетках ввиду малых расстояний между соседними частицами (атомами, ионами, молекулами) и симметричного их расположения уровни со значениями энергии уже не локализуются возле частиц, а соединяются в «энергетические зоны», простирающиеся по объему кристалла. Электрон, «попавший в эту зону» (т. е. имеющий соответствующую энергию), может без затраты своей энергии свободно перемещаться по объему кристалла, разумеется, не выходя за пределы этой зоны. Таких зон может быть несколько; одни из них (соответствующие малым энергиям) будут полностью заполнены электронами (с соблюдением принципа Паули), другие могут оказаться незаполненными. Существование электронов вне этих зон запрещено. Если зона заполнена, то перемещения электронов в пределах этой зоны возможны только путем «обмена местами» между двумя соседними электронами; такие перемещения не вызывают заметных изменений в состоянии этой системы. Если же в объеме кристалла имеется незаполненная зона, то перемещения электронов в

пределах объема кристалла возможны и могут быть вызваны небольшими внешними полями, что означает способность вещества проводить электрический ток. Поэтому незаполненные энергетические зоны называются зонами проводимости.

Однако наличие таких (незаполненных) зон и возможность возбуждения вещества путем переброски в эти зоны электронов из низших (заполненных) зон еще не означает, что это вещество может быть люминофором. Установлено, что кристаллы с правильной внутренней структурой не обладают люминесцентными свойствами. Такие свойства обнаруживаются у кристаллов с дефектами; введение весьма малого количества примесей (иногда сотые доли процента) деформирует решетку кристалла и создает в его узлах «активные центры», являющиеся источниками люминесцентного излучения. Такими примесями (активаторами) являются, в частности, ионы тяжелых металлов — серебра, меди, висмута, марганца и др. Введенные в структуру кристалла какого-нибудь вещества (например, сернистого цинка), ионы тяжелых металлов создают вокруг себя дополнительные уровни энергии, лежащие несколько ниже зоны проводимости. Так как расстояние между ионами сравнительно велико, то эти уровни оказываются локализованными в ближайшей окрестности ионов и не соединяются в зоны, простирающиеся по объему кристалла. Ввиду этого электроны, попавшие в эти локальные уровни (если эти уровни оказались свободными), уже не имеют возможности свободно перемещаться по объему вещества и оказываются «связанными» в данном месте. Таким образом, эти дополнительные уровни энергии вблизи примесных ионов оказываются, потенциальными ямами для электронов, в которых они будут вынуждены пребывать некоторое время. Освобождение электронов из этих метастабильных уровней может быть произведено либо под воздействием тепловых столкновений, либо при внешнем воздействии на вещество. В первом случае время пребывания электрона на метастабильном уровне будет зависеть от «глубины ямы» (т. е. от разности энергии между данным метастабильным уровнем и зоной проводимости) и от температуры.

Для объяснения всех особенностей люминесцентного излучения должны быть известны не только значения энергий уровней и зон, но и вероятности переходов из верхних уровней на нижние. В квантовой физике установлено, что вероятности различных процессов определяются не только значениями энергии начального и конечного состояний, но и значениями квантовых чисел, определяющих эти состояния (правила отбора, см. § 14). Некоторые процессы имеют столь малую вероятность реализации, что их можно полагать «запрещенными». Поэтому, рассматривая систему уровней и зон в люмииесцирующем веществе, необходимо учесть, какие переходы являются «разрешенными» или «запрещенными».

Люминесцентное излучение в зависимости от характера вызывающих его процессов делят, по предложению С. И. Вавилова, на следующие виды:

1) спонтанное (самостоятельное) излучение; оно происходит при переходе почти свободной частицы (атома, молекулы) из

возбужденного состояния в нормальное с излучением фогона определенной энергии:

Характерная особенность такого свечения: вероятность перехода определяется внутренними полями, но не внешним воздействием на возбужденную частицу. На рис. IV.88, а стрелка 1 указывает на процесс возбуждения, стрелка 2 — на разрешенный переход из возбужденного состояния в нормальное. Продолжительность люминесценции, т. е. среднее время пребывания частицы в возбужденном состоянии, составляет

2) вынужденное излучение, требующее наличия внешнего воздействия на излучающий электрон. Для такого излучения характерно наличие третьего (метастабильного) уровня расположенного между (рис. IV.88, б).

Рис. IV.88

При возбуждении люминофора электрон оказывается на уровне Емет, однако переход с этого уровня на нормальный запрещен. Люминесцентное излучение возможно только после переброски электрона с метастабильного уровня Емет на верхний уровень Евозб, откуда переход на нормальный уровень, разрешен. Длительность люминесценции (после прекращения возбуждающего действия на люминофор) зависит от времени, которое затрачивается на переброску электрона на верхний уровень, и колеблется в широких пределах — от 10 5 с до десятков секунд;

3) рекомбинационное излучение, возникающее следующим образом: под действием облучения происходит разъединение связанных частиц (отделение электрона от иона, диссоциация молекул на атомы и т. п.). При обратном воссоединении (рекомбинации) израсходованная энергия выделяется и вызывает возбуждение люминесцирующей частицы вещества. Последующее излучение происходит либо по схеме спонтанного, либо по схеме вынужденного излучения. Длительность свечения колеблется от с до минут и часов. Наличие очень большой длительности люминесценции, не свойственной спонтанному и вынужденному излучению, является достаточным признаком наличия рекомбинационных процессов.

В некоторых люминофорах процессы поглощения и излучения происходят (локализованы) в одном и том же месте их структуры, т. е. одна и та же частица и поглощает поступивший извне фотон и испускает люминесцентный фотон; такими частицами могут быть отдельные атомы, ионы, молекулы или даже сложные комплексы, находящиеся в определенных местах структуры люминофора. По предложению Лёвшина, такой вид люминесценции называется свечением дискретных центров; он характерен для многих жидких люминофоров. В других веществах элементарные процессы возбуждения и излучения

происходят, как правило, в различных местах структуры люминофора. Например, у кристаллов с деформированной решеткой, в которую вкраплены ионы тяжелого металла, падающее излучение поглощается основным веществом, а излучающими центрами являются ионы примеси. В таких люминофорах необходим перенос энергии от мест поглощения к местам излучения, что осуществляется главным образом электронами. Такой вид люминесценции также называется рекомбинационным.

На рис. IV.89 показаны схемы электронных переходов в кристаллических люминофорах при отсутствии (а) и при наличии (б) локальных уровней, появившихся вследствие деформации решетки ионами примесей.

Рис. IV.89

Электрон, получивший энергию возбуждения в точке перебрасывается в точку В зоны проводимости. Постепенно теряя энергию вследствие тепловых столкновений, электрон приближается к нижнему краю зоны проводимости (точка С), откуда он имеет разрешенный переход к уровню активатора. Однако для этого перехода на уровне активатора должна иметься вакансия; она образуется вследствие перемещения связанных электронов (по пунктирным линиям в «дырку», образовавшуюся в заполненной зоне после ухода электрона из А (иногда предпочитают отмечать перемещение из самой «дырки», рассматриваемой как условная положительно заряженная частица). Таким образом, люминесцентный фотон испускается при переходе Время, прошедшее от момента получения энергии возбуждения до момента излучения, оказывается порядка

При наличии локальных уровней, образованных деформацией решетки и расположенных ниже зоны проводимости, существует вероятность безызлучательного перехода электронов на эти уровни (из точки С в точку Однако переход запрещен, поэтому электрон будет

вынужден находиться на локальном (метастабильном) уровне до тех пор, пока какое-нибудь внешнее воздействие не вернет его в зону проводимости, откуда он может использовать разрешенный канал перехода и рекомбинировать с «дыркой» на уровне активатора. В зависимости от глубины потенциальной ямы (разности энергии между нижним краем зоны проводимости и локальным уровнем) время пребывания электрона на локальном уровне может колебаться в широких пределах и это отразится на длительности люминесценции после прекращения возбуждения.

Интересным примером является сенсибилизированная люминесценция в смеси двух газов, где молекулы одного газа поглощают излучение, но не люминеспируют, так как уровень возбуждения является метастабильным; но молекулы второго газа, не поглощающие падающего излучения, возбуждаются при столкновениях с молекулами первого газа и люминесцируют, имея разрешенный переход в нормальное состояние.