ПРОЦЕССЫ, ВЫЗЫВАЮЩИЕ ИЗМЕНЕНИЕ ЭНТРОПИИ

Выведем общее выражение для изменения энтропии идеального газа при его переходе из одного равновесного состояния в другое. Согласно определению,

Подставим сюда и на оснований уравнения состояния заменим на Получаем

Таким образом, изменение энтропии идеального газа рассчитывается в зависимости от изменения его объема и температуры. Эту формулу можно несколько видоизменить:

так как Заметим, что при равновесном адиабатическом процессе, согласно уравнению Пуассона, числитель и знаменатель выражения, находящегося под знаком логарифма, равны, и тогда изменение энтропии, как и следовало ожидать, равно нулю. В формуле (2.53) можно сделать замену:

тогда

где число степеней свободы одной молекулы данного газа. Здесь важно отметить, что изменение энтропии газа прямо пропорционально числу молекул поэтому величина

есть изменение энтропии, приходящееся на одну молекулу газа.

По этим формулам можно рассчитывать изменение энтропии газа, вызванное только равновесным теплообменом; при этом энтропия возрастает, когда газ получает теплоту извне, и убывает, когда теплота отнимается от газа.

Однако существуют и другие процессы, которые вызывают изменение энтропии; это: I) выравнивание температуры и общего давления в пределах объема газа и 2) перемешивание различных молекул, т. е. выравнивание парциальных давлений и плотностей различных компонент газа до достижения равновесного состояния (при котором число молекул каждой компоненты газовой смеси в единице объема будет везде одинаково). Следует отметить два обстоятельства; во-первых, эти процессы не связаны с теплообменом между системой и окружающей средой и могут протекать как при наличии, так и при отсутствии такого теплообмена; во-вторых, эти процессы ведут всегда к увеличению энтропии.

В частности, вычислим изменение энтропии, которое происходит при неравновесном адиабатическом расширении идеального газа. Допустим, что в начальном равновесном состоянии молекул газа занимают часть объема сосуда а в другой части сосуда (с объемом отделенной перегородкой, существует вакуум. Удалив перегородку, можно вызвать расширение газа. Спустя некоторое время газ перейдет в равновесное состояние с одинаковыми повсюду температурой и давлением. При таком «расширении в вакуум» внешняя работа

теплообмен и тогда, согласно первому закону термодинамики, Для идеального газа это означает Если применить к этому процессу формулу (2.54), то изменение энтропии будет равно

Однако формула (2.54) выведена для процессов, протекающих равновесно и с теплообменом, тогда как рассматриваемый процесс протекает неравновесно и без тедлообмена. Но так как изменение энтропии зависит только от начального и конечного состояния газа и не зависит от процесса перехода, то для равновесного изотермического процесса с теплообменом, для которого получена формула (2.54), и адиабатического расширения в вакуум (с последующим переходом в равновесное состояние) изменения энтропии будут одинаковыми, если одинаковы начальные и конечные состояния газа.

Для расчета изменения энтропии, вызванного процессами теплопроводности и диффузии, рассмотрим простейший пример. Допустим, что в двух частях газа с объемами и содержатся одинаковые числа различных молекул при температурах (задание числа молекул, объема и температуры идеального газа определяет также его плотность и давление Для того чтобы сначала исключить изменение энтропии, вызванное перемешиванием различных молекул, допустим, что эти объемы отгорожены подвижной и теплопроницаемой перегородкой. Тогда выравнивание давлений плотностей будет осуществляться путем перемещения перегородки, а выравнивание температуры — благодаря теплопроводности через перегородку. Обозначим равновесные значения объема, температуры и плотностей в обеих частях газа через Изменение энтропии всего газа равно сумме изменений энтропии в каждой части. В этом случае можно применять формулу (2.54), так как между обеими частями газа имеет место равновесный (медленно протекающий) теплообмен; получим

Заменим отношение объемов на отношение плотностей: тогда

Этот метод расчета применим и в более общем случае, когда в начальном состоянии газа имеется сложное неравновесное распределение температуры, давления и плотности в пределах объема газа. Весь объем газа можно разделить подвижными и теплопроницаемыми перегородками на элементарные объемы настолько малые, что в их пределах температуру, давление и плотность можно с удовлетворительным приближением считать везде одинаковыми. Разумеется, эти объемы не следует брать слишком маленькими; каждый из них должен содержать достаточно большое число частиц, чтобы можно было говорить о температуре, давлении и плотности газа в различных местах этих

объемов. Допустим теперь, газ переходит из одного неравновесного состояния в другое, соседнее, неравновесное состояние. В каждом элементарном объеме параметры состояния и будут несколько изменяться: предположим по-прежнему, что в пределах каждого объема эти параметры везде одинаковы. Тогда можно рассчитать по формуле (2.57) изменения энтропии в каждом из элементарных объемов и, суммируя их, найти общее изменение энтропии всего газа.

Если изолированный газ переходит из одного неравновесного состояния в другое (следовательно, приближается к равновесному состоянию), то, согласно таким расчетам и соответствующим измерениям, энтропия газа возрастает.