СПЕКТРЫ ИЗЛУЧЕНИЯ МОЛЕКУЛ
Спектр излучения молекул определяется также структурой их энергетических уровней. В свободном состоянии энергия каждой молекулы может быть представлена в виде трех компонентов, соответствующих трем различным видам движения в молекуле:
1) энергия движения всех электронов (как «принадлежащих» отдельным атомам, так и «обобщенных»);
2) энергия колебательного движения атомов внутри молекулы;
3) энергия вращения атомов вокруг центра массы молекулы.
В этот перечень не входит энергия, заключенная внутри атомных ядер, так как связанное с ней излучение (гамма-лучи) не включается в рассматриваемый спектр. Таким образом, энергия свободной молекулы
Первая компонента содержит совокупность электронных уровней энергии отдельных атомов, деформированную вследствие взаимодействия между ними (уровни несколько смещены и расширены; см. § 13). Вторая и третья компоненты, согласно квантовой теории, также оказываются состоящими из дискретного набора уровней; колебательная энергия (см. § 11, формула 2.29) состоит из «нулевой энергии» основного состояния и ряда возбужденных состояний, соответствующих квантовым числам
Энергия вращательного движения состоит из уровней, соответствующих дискретному набору моментов количества движения момент инерции, — угловая скорость вращения):
где Структура спектра излучения молекулы будет определяться совокупностью этих уровней и разрешаемыми переходами (правилами отбора: изменение квантовых чисел для колебательного и вращательного движения должно быть не более
Частоты спектральных линий, испускаемых молекулами, могут соответствовать переходам от одного электронного уровня энергии к другому или от одного колебательного (или вращательного) к другому. Однако возможны и переходы от уровней с одними значениями Екол и к уровням, имеющим другие значения энергии всех трех компонент, вследствие чего возникают линии, соответствующие комбинированным («колебательно-вращательным» или «электронно-колебательным») спектрам.
Таким образом, спектр молекул оказывается очень сложным. В некоторых участках спектральные линии оказываются расположенными настолько густо, что с трудом разрешаются. В других участках они перекрываются, образуя более или менее широкие полосы с непрерывным распределением частот колебаний (полосатые спектры). При очень тесной связи между атомами, какая имеется в жйдком и твердом состояниях, весь излучаемый спектр оказывается непрерывным.
В нормальном состоянии любой физической системы каждая частица занимает состояние с наименьшей возможной энергией Если в системе имеется одинаковых частиц, которые не могут находиться в одинаковых состояниях, то они располагаются в системе, занимая уровни с возрастающим значением энергии, без пропусков (вакансий). Для того чтобы перевести систему в возбужденное состояние, необходимо сообщить энергию либо одной, либо одновременно нескольким частицам, т. е. перевести их на более высокие вакантные уровни. При этом, очевидно, система может поглощать энергию только определенными дозами, т. е. ей невозможно сообщить энергию, большую или меньшую, чем эти дозы. Ввиду этого внешний источник энергии должен либо иметь в точности такие дозы, либо же располагать непрерывным спектром значений энергии, из которых система могла бы выбрать требуемые количества энергии.
Возбуждение атомов и молекул может быть произведено различными способами:
1) нагреванием до температур, при которых энергия хаотического теплового движения частиц (порядка сделается достаточной для возбуждения;
2) облучением электромагнитными волнами (фотонами), начиная от радиотехнического и оптического диапазона и кончая рентгеновскими и гамма-лучами;
3) бомбардировкой частицами, обладающими достаточной энергией.
Первый способ является универсальным; все тела при температурах выше абсолютного нуля возбуждаются тепловым движением и излучают. Спектр излучения определяется составом и состоянием (газообразным или конденсированным) вещества, а интенсивность излучения существенно зависит от температуры. Второй способ у некоторых веществ сопровождается свечением, среди которых важное значение имеет люминесценция. Третий способ используется для получения излучения очень малых длин волн и прежде всего рентгеновских лучей. Перечисленные способы возбуждения рассматриваются в следующих параграфах.