ПРИМЕНЕНИЯ УРАВНЕНИЯ ВАН-ДЕР-ВААЛЬСА

Другим применением уравнения Ван-дер-Ваальса является получение формулы для внутренней энергии реального газа. Эта энергия должна состоять из двух частей: кинетической энергии поступательного и отрицательного движения молекул и потенциальной энергии

их взаимодействия Предполагая, что к реальному газу по-прежнему применима теорема о равномерном распределении энергии по степеням свободы, можно для расчета воспользоваться формулой, полученной для идеального газа (для одного моля):

Выражение для потенциальной энергии взаимодействия молекул найдем следующим образом. При расширении газа от объема до силы внутреннего или молекулярного давления совершают работу, которая равна

Так как работа внутренних сил равна изменению потенциальной энергии системы, то можно считать, что есть искомое выражение для потенциальной энергии одного моля газа. Эта энергия имеет отрицательный знак, так как молекулярные силы, создающие внутреннее давление являются силами притяжения (см. ч. I, § 12). Окончательно внутренняя энергия одного моля реального газа

Заметим, что в этой формуле объем газа определяет среднее расстояние между молекулами, от которого зависит величина сил, действующих между молекулами, а следовательно, и взаимная потенциальная энергия молекул.

При помощи этой формулы можно получить ряд важных результатов. Рассмотрим изменение температуры реального и идеального газов при адиабатических процессах, протекающих различным образом. При равновесном адиабатическом расширении от объема до охлаждение реального газа будет несколько больше, чем у идеального. При и одинаковой внешней работе А имеем Тогда для идеального газа (рассматривается один моль газа)

а из формулы (3.9) для реального газа получаем

Различие между охлаждением реального и идеального газов зависит от величины а.

Рассмотрим другое адиабатическое расширение, при котором изолированный от теплообмена газ внешней работы не совершает (так называемое «расширение газа в вакуум»). Такое расширение можно осуществить, соединяя газ с областью, где имеется вакуум (рис. 11.33; будем, например, удалять перегородку в направлении,

перпендикулярном направлению силы давления). На основании первого закона термодинамики для такого расширения имеем следовательно, при адиабатическом расширении без совершения внешней работы внутренняя энергия газа не изменяется. Этот результат в равной мере относится и к идеальному, и к реальному газам. Однако если газ идеальный, то равенство означает при адиабатическом расширении идеального газа в вакуум его температура не изменяется. Если же расширяющийся газ — реальный, то

Приравнивая получаем

Так как то т. е. реальный газ при адиабатическом расширении в вакуум охлаждается.

Рис. 11.33

Рис. 11.34

Это охлаждение объясняется тем, что часть кинетической энергии теплового движения молекул переходит при этом расширении в потенциальную энергию их взаимодействия.

Рассмотрим еще один пример адиабатического расширения, при котором внешняя работа может варьироваться в широких пределах. Такой процесс можно осуществить при помощи установки, схема которой показана на рис. 11.34. Газ при помощи внешней силы, действующей на поршень «продавливается» через пористую перегородку расширяясь, совершает на другой стороне перегородки внешнюю работу перемещения поршня II. Давления справа и слева от перегородки поддерживаются постоянными, а весь процесс расширения происходит адиабатически (установка имеет хорошую теплоизоляцию).

Допустим, что слева от перегородки находится газ при давлении объеме и температуре а справа газ отсутствует, т. е. поршень II придвинут вплотную к перегородке. Далее допустим, что после продавливания всего газа через перегородку в правой части установки газ имеет давление объем и температуру На основании первого закона термодинамики для этого процесса имеем Внешняя работа, совершаемая газом, состоит из положительной работы при движении поршня II:

( — площадь и ход поршня) и отрицательной, созершаемой газом при движении поршня

(для внешних сил знаки работ будут обратными). Следовательно,

Подставив в эту формулу выражения (3.10) для внутренней энергии реального газа и рассчитанные из уравнения Ван-дер-Ваальса значения произведений имеем

Опуская алгебраические преобразования, напишем окончательный результат для разности температур газа после такого расширения:

Знак разности зависит от соотношения между положительными и отрицательными величинами в правой части этого выражения.

Рассмотрим два предельных случая; допустим, у газа постоянная а очень мала, а велика, т. е. силы взаимодействия между молекулами очень слабы, но размеры самих молекул велики. Тогда

Так как то из этого соотношения получается т. е. при указанном выше расширении такой газ нагревается. Допустим, что у другого газа постоянная очень мала, но а велика, т. е. размеры молекул малы, а силы взаимодействия между ними значительные; тогда

Так как то т. е. такой газ охлаждается. Изменение температуры при расширении реального газа через пористую перегородку называется эффектом Джоуля — Томсона. Это изменение достигает нескольких десятых долей градуса. Если газ охлаждается, то, многократно пропуская через пористую перегородку, можно понизить его температуру на десятки градусов. Этим пользуются в холодильной технике для получения низких температур.

Заметим, что величина и знак разности температуры зависят не только от значения постоянных a и b, но и от значений объемов и давлений до и после расширения, а следовательно, и от значения начальной температуры газа в частности, можно выбрать такие начальные значения давления и температуры, чтобы при заданных изменение температуры было равно нулю.