ХАРАКТЕРИСТИКИ ЛЮМИНЕСЦИРУЮЩИХ ВЕЩЕСТВ

Люминесцентные вещества характеризуются:

1) спектром излучения (составом спектра и функцией распределения мощности излучения по длинам волн);

2) спектром поглощения (зависимостью спектрального коэффициента поглощения от длины волны);

3) выходом люминесценции (отношением энергии, затраченной на возбуждение, к энергии люминесцентного излучения);

4) кинетикой процесса люминесценции (нарастание и затухание люминесценции в зависимости от внешнего воздействия).

Спектр люминесценции определяется: 1) составом и внутренней структурой вещества и 2) воздействием внешней среды. У одноатомных газов, - например у паров ртути, натрия, спектр излучения линейчатый; у паров бензина — полосатый; твердые и жидкие вещества имеют спектр, состоящий из более или менее широких непрерывных полос. Структура вещества определяет энергетический спектр, расположение уровней и зон, их ширину, вероятности переходов. Внешняя среда может произвести некоторые изменения в структуре вещества и энергетических уровней, в значения вероятностей различных переходов (уменьшить вероятность одних, увеличить вероятность других процессов, в частности устранить запреты); тепловое движение в среде может способствовать попаданию электрона в потенциальные ямы или извлечению их из метастабильных уровней и т. д.

Спектр поглощения вместе с спектром излучения является важной характеристикой состава и строения люминофоров. Коэффициент поглощения определяется следующим образом: допустим, что на толщине слоя люминофора поток монохроматического излучения ослабевает на Полагая, что поглощение прямо пропорционально получим:

где I — толщина слоя, в котором мощность проходящего через люминофор внешнего излучения ослабевает от до спектральный коэффициент поглощения для излучения с длиной волны К.

Однако не всякое излучение, поглощенное данным люминофором, вызывает люминесценцию. Поэтому из всего спектра поглощения выделяются те его участки, которые могут вызвать необходимое возбуждение люминофора; эти участки называются спектром возбуждения.

Связь между спектрами излучения и поглощения при фотолюминесценции выражается несколькими правилами:

1) правило Стокса: излучение, вызывающее люминесценцию, должно иметь, как правило, меньшую длину волны, чем коротковолновая граница спектра люминесценции.

Это означает, что при поглощении фотонов малой частоты нельзя получить фотоны больших частот. Если вещество поглощает фотоны с энергией то при наличии различных потерь в веществе люминофора энергия излученного фотона будет меньше и в идеальном случае равна ей. Однако возможно, что молекулы, поглощающие фотон, уже находятся в возбужденных состояниях, имея небольшой избыток энергии по сравнению с нормальным состоянием. В этом случае излучаемый фотон может унести энергию Такое объяснение должно быть дано многочисленным отступлениям от правила Стокса. Область излучения с частотами большими, чем частота возбуждающего фотона, называется антистоксовой.

Более общим является другая закономерность:

2) правило Стокса — Ломмеля: спектр люминесцентного излучения в целом и его максимум находятся в области более длинных волн (меньших частот) по отношению к спектру поглощения и его максимуму.

Это правило относится уже не к отдельному акту взаимодействия фотона и молекулы, а к совокупности всех процессов поглощения и излучения в веществе, т. е. имеет статистический (вероятностный) смысл: более вероятными являются акты, при которых фотоны больших энергий вызывают появление фотонов меньших энергий и менее вероятными — присоединение избыточных энергий молекул к энергии падающего фотона и выход фотона с большей энергией.

В. Л. Лёвшиным было установлено еще одно правило, относящееся к большой группе органических люминофоров:

3) функции распределения энергии в спектрах поглощения и излучения оказываются зеркально симметричными. -

На рис. IV.90 показаны спектры поглощения и излучения одного из органических красителей (родамина в ацетоне), иллюстрирующие все перечисленные выше правила. По оси абсцисс отложены частоты колебаний, по оси ординат — квантовая интенсивность гдеф функция распределения энергии по спектру. Кривая люминесцентного излучения показана сплошной линией, кривая поглощения — пунктирной. Оба спектра оказываются симметричными относительно частоты соответствующей точке пересечения кривых. На Зтом рисунке показана также антистоксовская область в том частцом

случае, когда на люминофор действует внешнее излучение частоты заштрихованная часть спектра излучения имеет

Выход люминесценции. Люминесценцию можно рассматривать как процесс преобразования энергии, подаваемой для возбуждения, в излучение определенного спектрального состава, характерного для данного люминофора. Этот процесс может иметь некоторый коэффициент полезного действия, называемый в данном случае выходом. Различают энергетический выход — соотношение энергии, поглощенной люминофором при возбуждении и полной энергии излучения его прекращения) Глюм:

и квантовый выход — отношение числа фотонов люминесцентного излучения Ылюи к числу поглощенных фютонов Лпогл (если люминесценция вызвана облучением):

Рис. IV.90

Отличие величин от единицы обусловлено тем, что часть энергии, поглощенной люминофором, превращается в теплоту (или в другие виды энергии). Заметим, что даже в том идеальном случае, когда каждый поглощенный фотон порождает один люминесцентный фотон (т. е. когда квантовый выход равен единице), энергетический выход будет меньше единицы, так как, согласно правилу Стокса, возбуждающие фотоны должны иметь меньшую длину волны (т. е. большую энергию), чем люминесцентные; обусловленное этим уменьшение энергетического выхода называется стоксовскими потерями.

Измерения показали, что в некоторых случаях величина выхода люминесценции может быть весьма большой; например, для флуоресцеина он равен 0,76. Однако в большинстве случаев выход люминесценции оказывается значительно меньше единицы. Одно и то же вещество в разных условиях может дать разные выходы люминесценции; в частности, при некоторых условиях (например, при нагревании) почти вся энергия возбуждения может растратиться на процессы тушения, т. е. на процессы, не вызывающие люминесценций.

С. И. Вавилов установил следующий закон:

величина энергетического выхода люминесценции сначала растет пропорционально длине волны возбуждающего света, а затем быстро падает до нуля.

На рис. IV.91 представлена полученная Вавиловым зависимость энергетического выхода люминесценции от длины волны возбуждающего излучения для одной из солей флуоресцеина, подтверждающая сформулированный выше закон. Из этого рисунка видно, что вначале

от до выход люминесценции нарастает пропорционально увеличению длины волны. Затем в области более длинных волн происходит быстрое падение величины до нуля.

Пропорциональное увеличение энергетического выхода с увеличением длины волны возбуждающего света означает, что в этом интервале длин волн квантовый выход люминесценции остается постоянным (не зависит от длины волны; рис. IV.91). Это утверждение является иной формулировкой закона С. И. Вавилова, который является следствием квантового характера фотолюминесценции.

Действительно, допустим, что каждый фотон возбуждающего света создает фотон люминесценции, т. е. квантовый выход равен единице: . В этом случае энергетический выход, очевидно, равен отношению энергии фотона люминесценции к энергии возбуждающего фотона или , т. е. энергетический выход пропорционален длине волны возбуждающего света. Однако как только энергия падающего фотона окажется недостаточной для возбуждения атома, люминесценция прекращается; квантовый и энергетический выходы становятся равными нулю, о чем свидетельствует быстрое падение кривых на рис. IV.91.

Рис. IV.91

Кинетика процесса люминесценции зависит от характера этого процесса. Рассмотрим простейший — спонтанный — процесс и допустим, что переход электрона с возбужденного уровня на нормальный имеет вероятность и поэтому за время из общего числа электронов такие переходы совершат электронов. Имеем:

где число электронов на возбужденном уровне в начальный момент. Если каждый переход сопровождается излучением фотона (т. е. если нет потерь энергии возбуждения), то интенсивность люминесцентного свечения будет пропорциональна и поэтому

При таком характере высвечивания длительностью люминесценции называют время, в течение которого интенсивность уменьшается в раз, т. е.

Для рекомбинационного излучения должно быть пропорционально как числу свободных электронов, так и числу ионов, образовавшихся при ионизации (или числу каждой компоненты при диссоциации), т. е. должно быть пропорционально Если вероятность рекомбинации, то

где Однако этот закон изменения интенсивности люминесценции (с течением времени) не соблюдается, так как начало рекомбинации несколько отстает от начала возбуждения; в частности, некоторые электроны, находящиеся в зоне проводимости, могут попасть в потенциальные ямы (на метастабильные уровни) и продолжительное время не будут участвовать в рекомбинационных процессах.