§ 14. УРАВНЕНИЕ ВАН-ДЕР-ВААЛЬСА. ВНУТРЕННЯЯ ЭНЕРГИЯ РЕАЛЬНОГО ГАЗА
При выводе уравнения состояния идеального газа, которое для одного моля имеет вид
были сделаны два существенно важных предположения:
1) молекулы газа не взаимодействуют между собой; только во время столкновений на короткое время появляются силы отталкивания;
2) собственный объем молекул очень мал по сравнению с объемом сосуда, в котором находится газ.
Для реальных газов, а тем более для жидкостей, эти предположения не могут быть использованы. Были сделаны многочисленные попытки найти такое уравнение состояния для реального вещества, которое могло бы охватить если не все состояния вещества, то хотя бы газообразное, парообразное и жидкое. Из всех предложенных уравнений наибольшей известностью пользуется уравнение Ван-дер-Ваальса
написанное для одного моля вещества. Здесь 
постоянные для данного вещества величины; 
по-прежнему универсальная газовая постоянная. Это уравнение отличается от выражения (3.4) двумя «поправками»: величиной 
учитывающей взаимодействие молекул, и величиной 6, учитывающей собственный объем молекул. Выше упоминалось, что действие молекулярных сил притяжения, стремящихся связать молекулы вещества между собой, эквивалентно действию некоторого дополнительного давления, помогающего внешнему давлению удержать вещество в данном объеме. В первом приближении это добавочное давление, обусловленное действием молекулярных сил, можно считать пропорциональным квадрату плотности газа или обратно пропорциональным квадрату удельного объема (объема одного моля газа):
где постоянная а учитывает состав и структуру молекул газа. Поправка на объем — величина 6, как показывают расчеты, должна равняться учетверенному собственному объему молекул. Величины 
уравнения Ван-дер-Ваальса имеют различные значения для различных газов; их можно найти, измеряя объем, давление и температуру данйого газа в различных состояниях.
Уравнение (3.5) написано для одного моля вещества. Для вещества, имеющего массу 
это уравнение запишется в следующем виде:
При постоянной температуре уравнение Ван-дер-Ваальса дает некоторую связь между объемом и давлением, графически представленную на рис. 11.31 для четырех различных температур.
Эти кривые называются изотермами Ван-дер-Ваальса. При очень высоких температурах они имеют форму, близкую к гиперболе 
и описывают газообразное состояние вещества (почти идеальный газ). По мере уменьшения температуры форма изотермы несколько изменяется и при некоторой температуре Тк обнаруживает «точку перегиба» 
При еще меньших температурах изотерма Ван-дер-Ваальса приобретает сложную форму и может заходить даже в область отрицательных давлений.
Рассмотрим изотермы, соответствующие низким температурам. Измерения показывают (рис. 11.32, а), что изотермы реального вещества приближаются к изотермам Ван-дер-Ваальса на участках 1—2, соответствующих жидким состояниям, и на участках 5—б, соответствующих парообразным состояниям вещества; однако в средней части реальная изотерма идет не по кривой 2—3—4—5, как этого требует уравнение Ван-дер-Ваальса, а по изобаре 2—5 (в точке 2 имеется только «кипящая жидкость», а в точке 5 — только насыщенный пар). Но еслич опыты провести с очень чистым веществом, а сжатие, расширение, подвод и отвод теплоты производить достаточно медленно, то можно обнаружить состояния (рис. 11.32, б), соответствующие участкам 2—3 (перегретая жидкость) и 5—4 (пересыщенный пар).
Рис. 11.31
Рис. 11.32
Таким образом, не реализуется только небольшая часть изотермы Ван-дер-Ваальса - участок 
заметим, что эта часть изотермы соответствует неустойчивым состояниям вещества: при сжатии давление не увеличивается, а уменьшается, т. е. вещество не только не оказывает «сопротивление» сжатию, но, наоборот, само «способствует» этому.
