КРИСТАЛЛИЗАЦИЯ

Для образования кристаллов при затвердевании необходимо существование «зародышей», или «центров кристаллизации», которые, постепенно обрастая молекулами, превращаются сначала в маленькие, а затем и в большие кристаллы. Наблюдения показывают, что соединение молекул в кристаллы очень часто происходит на стенках сосуда, а также вокруг различных инородных тел, имеющихся внутри жидкости: пылинок — мельчайших частиц твердых тел, капелек другой жидкости и даже пузырьков газа. Однако зародыши кристаллов могут возникнуть и из молекул данной жидкости в результате случайного соединения их в более или менее прочные «группы», с определенным расположением друг относительно друга, зависящим от характера их силовых полей. Внутри таких зародышей кристаллов молекулы совершают только колебательное движение, не отрываясь друг от друга.

Для того чтобы эти зародыши были достаточно прочными и не разрушались при взаимодействии с соседними молекулами жидкости, необходимы два условия:

1) молекулы, входящие в состав этих зародышей, должны обладать малыми энергиями, чтобы при колебаниях они не отходили очень далеко друг от друга, так как связывающие их силы взаимодействия очень быстро убывают с расстоянием;

2) число молекул, связанных друг с другом в зародыше, должно быть большим (около тысячи и более), чтобы взаимодействие с соседними молекулами не могло бы вызвать в этой системе больших «деформаций» и разрушения.

Со временем такие зародыши должны присоединять к себе и связывать силами притяжения те молекулы жидкости, которые обладают малыми энергиями, и, наоборот, отражать без особых последствий для себя те молекулы, которые обладают большими энергиями. Заметим, что второе условие, в частности, соблюдается для присутствующих в жидкости мельчайших инородных тел: прилипающие к ним молекулы жидкости благодаря массе и большой поверхности этих тел образуют сразу достаточно прочные и быстро растущие зародыши кристаллизации. Зародыши же, которые формируются без такой «подкладки», из молекул чистой жидкости, могут быть разрушены раньше, чем достигнут необходимой степени «прочности». Между прочим кристаллизация вокруг чрезвычайно маленьких инородных тел иногда используется для тщательной очистки жидкости от этих тел: добиваются, чтобы кристаллы, выросшие на этих частицах, достигли больших размеров, затем их удаляют фильтрованием вместе с находящимися внутри кристалла инородными частицами.

Таким образом, можно предполагать, что не все зародыши кристаллов, возникающие из молекул данной жидкости, продолжают существовать и дают начало кристаллам. Наряду с процессом образования таких зародышей может идти и процесс их разрушения. На наличие таких зародышей еще в жидкой фазе (вблизи температуры затвердевания) указывают результаты изучения жидкостей при помощи рентгеновских лучей. Так как рост зародышей происходит за счет молекул, обладающих малыми энергиями, то скорость увеличения массы этих зародышей, т. е. скорость образования кристалла или скорость кристаллизации, зависит от температуры. Очевидно, с понижением температуры вероятность образования зародышей и скорость их роста должны увеличиваться. Однако необходимо учесть, что с понижением температуры жидкости сильно возрастает ее вязкость, препятствующая перемещению молекул в пределах объема жидкости и, следовательно, задерживающая как образование, так и рост зародышей кристаллов.

Выше уже указывалось, что возрастающая вязкость может сделать вещество твердым до наступления кристаллизации (стеклообразные тела); в других случаях вязкость может приостановить начавшуюся кристаллизацию, так что после затвердевания получается аморфное тело, в объеме которого оказывается «вкрапленным» некоторое число маленьких кристалликов («сферолитов»). Если же все существующие при затвердевании зародыши успеют вырасти в более или менее крупные кристаллы, то твердое тело приобретает поликристаллическую структуру, т. е. состоит из большого числа микроскопических кристаллов, беспорядочно ориентированных в объеме тела. При этом в зависимости от числа зародышей в единице объема, скорости кристаллизации, а также от быстроты охлаждения может быть получена либо мелкозернистая, либо крупнозернистая структура. При некоторых предосторожностях возможно получить кристаллы очень больших

размеров; каждый отдельный такой кристалл называется монокристаллом. Быстрота охлаждения определяет время, в течение которого происходит рост кристалла. Скорость кристаллизации зависит от состава и строения молекул вещества: «компактные» молекулы малых размеров, имеющие симметричное расположение заряженных частиц и поэтому создающие вокруг себя слабое электрическое поле, в жидкости более подвижны и для них скорость кристаллизации большая. Наоборот, «громоздкие» молекулы, содержащие большое число атомов, имеющие большие размеры или создающие вокруг себя сильное электрическое поле, менее подвижны и для них скорость кристаллизации маленькая.

Если жидкость тщательно очищена от посторонних тел, которые могли бы служить центрами кристаллизации, и если ввиду сложности состава и структуры молекул или большой вязкости жидкости образование собственных зародышей кристаллизации происходит очень медленно, то при осторожном охлаждении можно понизить температуру жидкости ниже той, при которой происходило бы затвердевание при наличии центров кристаллизации. Такая переохлажденная жидкость (а в случае растворов — перенасыщенный раствор) есть метастабильное состояние вещества; при встряхивании или при введении посторонних тел — центров кристаллизации — в жидкости происходит кристаллизация, переводящая вещество в стабильное для нее (при данной температуре) твердое состояние. Таким образом, наличие или отсутствие центров кристаллизации влияет на температуру, при которой жидкость переходит в твердое состояние. Если в жидкости имеется достаточно большое число центров кристаллизации, то температура затвердевания равна температуре плавления; при отсутствии центров кристаллизации затвердевание происходит при более низких температурах. Вследствие этого при характеристике тепловых свойств веществ обычно приводят не температуру затвердевания, а более определенную — температуру плавления.