ПАРАМЕТРЫ КРИТИЧЕСКОГО СОСТОЯНИЯ

В хорошем соответствии с результатами измерений уравнение Ван-дер-Ваальса показывает сближение точек 2 и 5 по мере повышения температуры, что позволяет получить из этого уравнения

параметры критического состояния ), при котором удельные объемы (плотности) кипящей жидкости и насыщенного пара совпадают. Действительно, уравнение Ван-дер-Ваальса йвляется относительно объема алгебраическим уравнением третьей степени, йоэтому при фиксированном давлении и температуре имеет три корня:

или

При температурах выше критических это уравнение имеет один действительный и два мнимых корня, т. е. каждому значению давления и температуры соотвеютвует только одно действительное значение объема вещества. При температурах ниже критической это уравнение имеет три действительных корня; один корень дает удельный объем кипящей жидкости (точка 2 на рис. 11.32); второй корень есть объем насыщенного цара (точка 5), третий корень соответствует неустойчивому состоянию вещества. В критическом состоянии все три корня совпадают: Решая уравнение Ван-дер-Ваальса для критического состояния получаем:

Пользуясь этими соотношениями, можно по известным вычислить критические параметры вещества и, наоборот, по критическим параметрам найти постоянные уравнения Ван-дер-Ваальса. Так как величина равна учетверенному собственному объему самих молекул вещества, то критический объем в 12 раз больше этого объема. Зная или и представляя молекулы в виде шариков, можно приблизительно оценить объем и диаметр молекул.

Уравнение Ван-дер-Ваальса не является точным уравнением состояния реальных веществ. Если величины считать постоянными, то обнаруживаются расхождения между измеренными и рассчитанными значениями параметров и в частности, реальные изотермы не совпадают с изотермами Ван-дер-Ваальса. Для того чтобы получить хорошее совпадение, приходится для различных областей давления или температуры придавать величинам различные значения. Поэтому уравнение Ван-дер-Ваальса используется не столько для точных расчетов, сколько для выяснения связей между величинами, характеризующими свойства вещества. Примером могут служить полученные из этого уравнения формулы (3.7), в которых обнаружилась связь между критическими параметрами вещества и постоянными к