ЭНТРОПИЯ И ВЕРОЯТНОСТЬ

Второй закон термодинамики имеет также более общую формулировку, применимую не только к равновесным, и обратимым, но и к любым другим термодинамическим процессам. Эта формулировка основана на новом определении понятия энтропии, которое охватывает все возможные состояния термодинамических систем, а для равновесных состояний совпадает с выражениями (1.23) или (1.35). Такое определение энтропии было предложено Больцманом:

где постоянная Больцмана; число, иногда называемое термодинамической вероятностью данного состояния системы. Поясним смысл этого числа на одном сравнительно простом примере. Допустим, что имеется идеальный газ, содержащий пронумерованных частиц. В некотором состоянии этого газа частиц, имеющие номера от единицы до и разбросанные по всему объему газа, обладают одинаковыми энергиями. следующие частиц (с номерами от до имеют энергии Таким образом, общее число частиц газа полная энергия Состояние, при котором в каждом определенном месте объема системы находится частица с определенным номером и энергией, будем называть

микросостоянием. Допустим теперь, что в системе произошел следующий процесс: вследствие теплового движения две частицы, имеющие разные номера, но одинаковые энергии, поменялись местами, которые они занимали в объеме системы. При этом микросостояние системы изменится, однако при помощи приборов (термометров, манометров и т. п.), для которых номер частицы безразличен, такое изменение может быть обнаружено. Следовательно, несмотря на наличие в системе теплового движения, общее термодинамическое состояние системы, которое мы характеризуем распределением температуры, давления и плотности по объему, при таких перестановках сохранится неизменным. Состояние, фиксируемое термодинамическими величинами, называют макросостоянием. Очевидно, одному определенному макросостоянию системы может соответствовать большое число микросостояний, которые отличаются друг от друга перестановками частиц, имеющих одинаковые энергии. Это число определяется по формуле

В частности, если макросостояние является равновесным, т. е. температура, давление и плотность газа в пределах его объема имеют одинаковые значения, то имеет наибольшее значение по сравнению с любыми другими (неравновесными) состояниями. Поэтому переход газа из неравновесного состояния в равновесное сопровождается увеличением а следовательно, и энтропии.

Доказательство того, что определение энтропии на основании формул (1.36) и (1.37) совпадает для равновесных состояний с термодинамическим определением (1.23) и (1.24), требует сложных вычислений и приводится в статистической физике.

Формулировка второго закона термодинамики дается в виде двух взаимосвязанных утверждений:

1) в каждом определенном состоянии — равновесном или неравновесном — термодинамическая система имеет только одно значение энтропии.

Изменение энтропии при равновесных и обратимых переходах может быть вычислено по формулам:

Энтропия есть аддитивная величина: энтропия системы равна сумме энтропий ее составных частей;

2) при переходе термодинамических систем из неравновесного состояния равновесное энтропия увеличивается.

В равновесном состоянии энтропия достигает наибольшего значения и в дальнейшем, при отсутствии внешних воздействий, сохраняется

постоянной. Это утверждение является весьма важной частью второго закона термодинамики и называется законом возрастания энтропии.

Необходимо иметь в виду, что энтропия термодинамической системы изменяется, во-первых, вследствие теплообмена между системой и окружающей средой и, во-вторых, под действием тех внутренних (односторонних, необратимых) процессов, которые переводят систему из неравновесных состояний в равновесное. Так как эти внутренние («релаксационные», т. е. ведущие к равновесным состояниям) процессы действуют всегда, то тенденция к увеличению энтропии существует не только у изолированной системы, но и при наличии любых внешних воздействий на систему.

Таким образом, закон возрастания энтропии выражает известную из опыта необратимость реальных термодинамических процессов. Важное значение имеет скорость возрастания энтропии: в изолированных системах она характеризует интенсивность происходящих внутри них необратимых процессов.