§ 7. ВТОРОЙ ЗАКОН ТЕРМОДИНАМИКИ. ЗАКОН ВОЗРАСТАНИЯ ЭНТРОПИИ

В § 4 была указана математическая формулировка первого закона термодинамикив виде соотношений (1. 13) и (1.14):

Эквивалентным и более удобным выражением этого закона является утверждение:

внутренняя энергия термодинамической системы есть однозначная функция ее состояния.

В каждом определенном состоянии термодинамическая система имеет одно определенное значение внутренней энергии. Поэтому если система, имея начальное значение энергии совершает круговой процесс и в точности возвращается в исходное состояние, то сумма элементарных изменений энергии положительных на одних участках и отрицательных на других участках будет для всего кругового процесса равна нулю. Это утверждение символически записывается в виде

В конце § 7 ч. II было приведено соотношение (1.29), которое также соблюдается в круговых процессах; перепишем его в виде

Разбивая круговой процесс на бесконечно малые участки, можем записать это соотношение в более точном виде:

Напомним, что в формулах (1.32) и (1.33) элементарные количества теплоты положительны, если они поступают в систему извне, и отрицательны, если отнимаются от нее. Первоначально соотношение (1.33) было получено для некоторых (сравнительно несложных) круговых процессов, совершаемых простыми термодинамическими системами. Например, в следующем параграфе оно будет получено для цикла Карно, совершаемого идеальным газом. Однако во всех случаях, где можно было проверить формулы (1.32) и (1.33) или вытекающие из них следствия, никаких расхождений не было обнаружено. Это дало основание для предположения, что, по-видимому, формулы (1.32) или (1.33) выражают некоторый закон термодинамики. Называя элементарным приращением энтропии (см. формулу (1.23)), можно утверждать, что в результате кругового процесса суммарное изменение энтропии системы, согласно (1.33), равно нулю. Таким образом, был установлен второй закон термодинамики:

энтропия термодинамической системы есть однозначная функция ее состояния.

В каждом определенном состоянии термодинамическая система имеет одно определенное значение энтропии, поэтому при круговых процессах, когда система в точности возвращается в исходное состояние, изменение энтропии равно нулю, т. е.

На тех участках процесса, на которых система получает теплоту извне, имеет положительный знак и энтропия увеличивается; на других участках, где теплота отнимается от системы энтропия уменьшается. В любом круговом процессе независимо от последовательности пробегаемых состояний увеличение энтропии от притока теплоты полностью компенсируется уменьшением энтропии от отдачи теплоты системой.

Таким образом, первый и второй законы термодинамики имеют аналогичные формулировки: если система совершает замкнутый процесс (и, следовательно, в точности возвращается в первоначальное состояние), то

Из соотношений (1.32) или (1.33) можно получить ряд следсгвий; приведем некоторые из них. Прежде всего заметим, что круговые процессы, в течение которых система только получает, но не отдает теплоту, невозможны. Действительно, для таких круговых процессов

все элементарные количества теплоты были бы положительными и тогда в противоречии с соотношением (1.32) сумма была бы отлична от нуля (отрицательные члены этой суммы соответствующие отдаче тепла от системы в окружающую среду, отсутствовали бы). Заметим, что такие процессы не противоречили бы первому закону термодинамики, т. е. закону сохранения энергии, так как система, получив извне теплоту могла бы совершить эквивалентное количество положительной внешней работы и вернуться в исходное состояние с тем же значением внутренней энергии.

Очевидно, невозможны также и круговые процессы, в течение которых система только отдавала бы, но не получала теплоты, тогда в сумме присутствовали бы только отрицательные и отсутствовали положительные члены и эта сумма не равнялась бы нулю. Такие процессы также не противоречили бы закону сохранения энергии, так как работой внешних сил можно было бы полностью компенсировать убыдь энергии системы от отдачи теплоты в окружающую среду и система опять-таки могла бы вернуться в исходное состояние с общим балансом энергии, равным нулю.

Таким образом, мы видим, что осуществить такой круговой процесс, в результате которого система полностью превращала бы в механическую работу всю полученную извне теплоту невозможно; часть этой теплоты система обязательно возвращает в окружающую среду. Пользуясь понятием коэффициента использования теплоты при круговых процессах (см. выражение (1.28)), можно утверждать, что этот коэффициент никогда не может быть равен единице.

Допустим, что получение теплоты извне и отдача ее окружающим телам происходят изотермически. В этом случае, как было показано в предыдущем параграфе, из соотношения (1.29) следует:

т. е. система, совершающая круговой процесс в прямом направлении получает теплоту от тел, имеющих высокую температуру и отдает теплоту телам, имеющим низкую температуру Таким образом, для превращения теплоты в механическую работу помощи круговых процессов необходимо существование разности температур между окружающими систему телами. Существенно, что в результате кругового процесса не только происходит превращение некоторого количества теплоты в механическую работу, но обязательно имеет место «непроизводительный» переход теплоты от горячих тел к холодным. Количество этой «неиспользованной теплоты» зависит от разности температур между телами, участвующими в теплообмене с системой. Чем больше разность между температурой при которой система получает теплоту и температурой при которой отдается неиспользуемая теплота тем выше коэффициент полезного действия кругового процесса следовательно, тем меньше В частности, если холодное тело («холодильник»), которому система могла бы отдать теплоту имеет все время температуру, равную абсолютному нулю (т. е. то

Из этих рассуждений можно сделать заключение, что возможны только такие процессы, в результате которых система получает от окружающих тел, имеющих высокие температуры, некоторое количество теплоты часть этой теплоты превращает в механическую работу а остальную часть возвращает в окружающую среду — телам, имеющим низкие температуры.

Выше речь шла о круговых процессах, идущих в прямом направлении (см. рис. 11.7, а). В результате круговых процессов, идущих в обратном направлении (см. рис. 11.7, б), система получает теплоту от окружающих тел, имеющих низкие температуры, использует работу совершаемую внешними силами, для повышения температуры и затем передает теплоту телам, имеющим высокие температуры.

Заметим, что теплота связана с беспорядочным движением частиц системы, а механическая работа обусловлена упорядоченным движением этих частиц. Если, например, газ, перемещая поршень в цилиндре (см. ч. II, § 3, рис. 11.3), совершает механическую работу, то это означает, что из кинетической энергии беспорядочного движения молекул газа выделяется некоторая часть, которая передается поршню, т. е. переходит в энергию упорядоченного движения поршня. Можно утверждать вообще, что превращение теплоты в механическую работу есть переход энергии беспорядочного движения молекул системы в энергию упорядоченного движения. В связи с этим второй закон термодинамики можно понимать иначе:

при помощи круговых процессов, совершаемых какой-нибудь термодинамической системой, невозможно полностью превратить энергию беспорядочного теплового движения частиц в энергию упорядоченного движения тел.

Формулы (1.31), (1.33) и (1.34) иллюстрируют существенное отличие величин от величин Внутренняя энергия и энтропия 5 характеризуют состояние термодинамической системы, тогда как характеризуют процесс обмена энергией между данной системой и окружающей средой и вовсе не являются функциями состояния этой системы. Нельзя утверждать, что, находясь в определенном состоянии, термодинамическая система имеет определенный «запас теплоты» или «запас работы». Если бы это было так, то при совершении кругового процесса система должна была бы вернуться в первоначальное состояние с теми же «запасами» следовательно, суммарные изменения этих величин должны были бы равняться нулю. Однако в круговых процессах

Далее следует отметить, что при переходе из одного состояния в другое изменения внутренней энергии и энтропии

не зависят от последовательности промежуточных состояний, через которые происходит этот переход, тогда как результирующий теплообмен и суммарная внешняя работа

зависят от этой последовательности. Переход термодинамической системы из одного фиксированного состояния в другое может быть осуществлен различным образом, через множество различных процессов перехода; для всех этих процессов изменения внутренней энергии и энтропии одинаковы, а теплообмен и внешняя работа различны. Таким образом, по изменениям нельзя отличить один процесс перехода от другого; для этого необходимо дополнительно указать величину теплообмена или внешней работы.

Рассмотрим два типа задач, решаемых с помощью первого и второго законов термодинамики:

1) допустим, что нам известны внутренняя энергия и энтропия в начальном и конечном состояниях системы: Необходимо рассчитать теплообмен и внешнюю работу А при переходе из первогр состояния во второе. Очевидно, что одного первого закона термодинамики недостаточно, так как в это соотношение входят обе неизвестные величины. Задача может быть решена, если, например, воспользоваться вторым законом термодинамики и рассчитать теплообмен; так как то

Однако для вычисления этого интеграла недостаточно задать необходимо знать все промежуточные значения температуры и элементарные изменения энтропии в течение всего процесса, т. е. необходимо выделить рассматриваемый процесс перехода среди множества других возможных процессов (разумеется, если бы нам было известно, как изменяются давление и объем в рассматриваемом переходе, то можно было бы определить сначала внешнюю работу а затем, воспользовавшись первым законом термодинамики, рассчитать теплообмен);

2) допустим, что нам известны начальные значения внутренней энергии энтропии теплообмен и внешняя работа требуется определить конечное состояние системы. В этом случае найдем из первого закона термодинамики Однако этого недостаточно для полной характеристики конечного состояния (при данной внутренней энергии система может находиться в различных ростояниях). Можно дополнительно определить энтропию конечного состояния воспользовавшись вторым законом термодинамики;

Для вычисления интеграла здесь также необходимо знание промежуточных этапов перехода из начального состояния в конечное. Однако при этом нет необходимости знать изменения всех параметров, характеризующих систему, достаточно значений теплообмена и температуры Это обстоятельство облегчает исследование и расчеты в тех случаях, когда известно, например, поступление теплоты в систему (нагрев электрическим током, сгорание топлива или химические реакции, сопровождающиеся выделением теплоты, и т. п.) и фиксируется изменение только одного параметра системы — температуры.