ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ МОЛЕКУЛ

Некоторые факты указывают на существование сил притяжения также и между нейтральными атомами и молекулами, которые не имеют электрического момента и не приобретают его при взаимодействиях на малых расстояниях (например, взаимодействие атомов «благородных» элементов в их жидком и твердом состояниях и др.). Происхождение таких сил объясняется следующим образом. Внутри атомных, систем существуют осциллирующие частицы, энергия которых, согласно квантовой теории (см. § 11), равна где квантовое число, указывающее на наличие возбуждения. Однако в

возбужденном состоянии осциллятор, если он представляет собой электрическую систему, будет иметь дипольный момент; нам же необходимо выяснить природу сил взаимодействия между частицами, не имеющими этого момента. Поэтому, полагая имеем («нулевая энергия осциллятора»).

Взаимодействие двух осцилляторов приводит к некоторому изменению их частот колебаний: один из них приобретает частоту другой — Расчет значений показывает, что суммарная «нулевая энергия» обоих осцилляторов, равная до взаимодействия при наличии этого взаимодействия оказывается меньше на величину обратно пропорциональную шестой степени расстояния между центрами осцилляторов. Полагая, что есть появившаяся потенциальная энергия взаимодействия этих осцилляторов, получим

Отрицательный знак потенциальной энергии означает, что осцилляторы будут притягиваться друг к другу. Если взаимодействующие атомы или молекулы содержат несколько осцилляторов, то необходимо найти равнодействующую этих сил.

Таким образом, существование «нулевой энергии» у систем с квантовыми свойствами позволяет объяснить появление сил притяжения, не связанных с наличием постоянного или индуцированного дипольного момента. Поэтому эти силы, как дополнительные, будут действовать и в том случае, когда такие моменты имеются.

Силы, возникающие между атомами и молекулами вследствие наличия «нулевой энергии» у взаимодействующих осцилляторов, называются силами Ван-дер-Ваальса. Так как все атомы и молекулы представляют собой квантовые осцилляторы, то силы Ван-дер-Ваальса присутствуют во всех их взаимодействиях. При наличии у атомов и молекул электрического дипольного момента появляются два других вида взаимодействия: «ориентационное», описываемое формулой (2.50), и «индукционное», описываемое формулой (2.51).

Однако расчеты показывают, что взаимодействия только таких типов недостаточны для объяснения известных связей между атомами и молекулами. Например, при помощи этих сил невозможно объяснить наблюдаемую прочность атомных кристаллов, двухатомных молекул водорода, кислорода и других газов: Для этой цели понадобилось более детальное изучение роли электронов во взаимодействии атомов и молекул. Допустим, что взаимодействующие атомы состоят из ядра и одного валентного электрона, находящегося в атоме в основном состоянии (при котором вероятность нахождения электрона вокруг ядра имеет сферическую симметрию; см. § 11). Если расстояние между атомами велико, то взаимодействие между ними будет очень слабым и потенциальную энергию взаимодействия можно полагать равной нулю. При малых расстояниях электрон одного атома будет испытывать кулоновское притяжение к ядру другого атома и отталкиваться от связанного с ним электрона. Возникает проблема: найти

распределение вероятностей нахождения обоих электронов в пространстве, окружающем оба ядра, т. е. в суммарном электрическом поле всех четырех зарядов. Решение этой задачи при помощи уравнения Шредингера приводится в пособиях по квантовой физике; укажем лишь важнейшие результаты:

1) вероятность нахождения электрона в единице объема в различных точках вокруг атомов (т. е. величина ) не равна сумме вероятностей, рассчитанных отдельно для каждого изолированного атома.

Вследствие интерференции дебройлевских волн обоих электронов в рассматриваемой системе «электронное облако» (которое ранее окружало каждое изолированное ядро в виде сферически симметричного кольцевого слоя) оказывается деформированным и теряет сферическую симметрию;

2) если спины электронов направлены в противоположные стороны, то эта вероятность увеличивается между атомами и уменьшается за их пределами;

3) более частое пребывание обоих электронов (с противоположными спинами) в пространстве между ядрами приводит к появлению потенциальной энергии у всей системы и вследствие этого — к появлению сил взаимодействия между ядрами.

Рис. IV.72

Зависимость этой энергии от расстояния между ядрами показана на рис. IV.72; на расстоянии эта энергия имеет минимум, поэтому при ядра будут отталкиваться друг от друга, а при притягиваться; теоретический расчет дляо атома водорода оказывается очень близким к экспериментально найденным ;

4) если спины электронов направлены в одну сторону, то потенциальная энергия взаимодействия в системе всегда оказывается положительной и непрерывно убывающей с расстоянием что соответствует силам отталкивания. Соответствующая зависимость от показана на рис. IV.72.

Таким образом, благодаря волновым свойствам электронов возможны появления сил притяжения и отталкивания между электрически нейтральными атомами и молекулами. Существенно, что эти силы вызваны двумя электронами, поэтому такая связь называется двухэлектронной. Иногда эту связь называют валентной (так как в появлении этой связи участвуют валентные электроны) или обменной, имея в виду то обстоятельство, что «индивидуальная принадлежность» данного электрона определенному ядру в этой картине теряет смысл; электроны в суммарном электронном облаке оказываются «обобщенными» и одновременно «обслуживают» оба ядра. Эту связь также называют гомеополярной.

Важным свойством гомеополярной (валентной) связи является насыщенность. Если на незаполненной наружной оболочке атома имеется несколько валентных электронов, то он может иметь

двухэлектронные связи только с определенным числом соседних атомов. Это обстоятельство имеет весьма важное значение в химии, в теории кристаллических структур и т. д.