§ 60. Диффузия взвешенных в жидкости частиц

Под влиянием молекулярного движения в жидкости взвешенные в ней частицы совершают беспорядочное броуновское движение. Пусть в начальный момент времени в некоторой точке (начале координат) находится одна такая частица. Ее дальнейшее движение можно рассматривать как диффузию, причем роль концентрации играет вероятность нахождения частицы в том или ином элементе объема жидкости. Соответственно для определения этой вероятности можно воспользоваться решением (59,17) уравнения диффузии. Возможность такого рассмотрения связана с тем, что при диффузии в слабых растворах (т. е. при , когда только и применимо уравнение диффузии в форме (59,16)) частицы растворенного вещества практически не взаимодействуют друг с другом, и потому можно рассматривать движение каждой частицы независимо от других.

Пусть есть вероятность нахождения частицы в момент времени t на расстоянии между от исходной точки. Полагая в и умножая на элемент объема шарового слоя, получим:

Определим средний квадрат расстояния, на которое частица удалится от исходной точки в течение времени t. Имеем:

Вычисление с помощью (60,1) дает

Таким образом, среднее расстояние, проходимое частицей в течение некоторого интервала времени, пропорционально квадратному корню из этого времени.

Коэффициент диффузии взвешенных в жидкости частиц может быть вычислен по их так называемой подвижности.

Предположим, что на эти частицы действует некоторая постоянная внешняя сила f (например, сила тяжести). В стационарном состоянии сила, действующая на каждую частицу, должна уравновешиваться силой сопротивления, испытываемой движущейся частицей со стороны жидкости. При не слишком больщих скоростях сила сопротивления пропорциональна первой степени скорости. Написав ее в виде , где b — постоянная, и приравнивая внешней силе f, получим:

т. е. скорость, приобретаемая частицей под влиянием внешней силы, пропорциональна этой силе.

Постоянная b называется подвижностью и может быть, в принципе, вычислена с помощью гидродинамических уравнений. Так, для частиц, имеющих форму шариков (радиуса R), сила сопротивления равна (см. (20,14)), а потому подвижность

Для частиц не шарообразной формы сила сопротивления зависит от направления движения; она может быть написана в виде где — симметрический тензор (см. (20,15)). При вычислении подвижности надо произвести усреднение по всем ориентациям частицы; если — главные значения симметрического тензора то мы получим:

Подвижность b связана с коэффициентом диффузии D простым соотношением. Для его вывода напишем диффузионный поток i, который содержит наряду с обычным членом связанным с градиентом концентрации (температуру предполагаем постоянной), также и член, связанный со скоростью, приобретаемой частицей под влиянием внешних сил. Этот последний член равен . Таким образом

Перепишем это выражение в виде

где теперь — химический потенциал взвешенных частиц (играющих роль растворенного вещества). Зависимость этого потенциала от концентрации (в слабом растворе) дается выражением

(см. V § 87), так что

В состоянии термодинамического равновесия диффузия отсутствует и поток i должен обращаться в нуль. С другой стороны, при наличии внешнего поля условие равновесия требует постоянства вдоль раствора суммы где U — потенциальная энергия взвешенной частицы в этом поле. Тогда и из равенства получим

Это и есть искомое соотношение между коэффициентом диффузии и подвижностью (соотношение Эйнштейна).

Подставляя (60,5) в (60,8), найдем следующее выражение для коэффициента диффузии шарообразных частиц:

Наряду с поступательным броуновским движением и поступательной диффузией взвешенных частиц можно рассмотреть их вращательное броуновское движение и диффузию. Аналогично тому как коэффициент поступательной диффузии вычисляется через силу сопротивления, так коэффициент вращательной диффузии может быть выражен через момент сил, действующих на вращающуюся в жидкости частицу.