Задача 70. Потенциал Морса

Колебания двухатомной молекулы прекрасно описывает потенциал Морса

Решить уравнение Шредингера для связанных состояний при Для количественного анализа воспользоваться приведенными ниже экспериментальными данными для трех типичных молекул

(см. скан)

Здесь — приведенная масса атомов, а энергия дана, как это принято в спектроскопии, в

Решение. Начнем с небольшого обсуждения свойств потенциала, который впервые Евел Морс (фиг. 41). На больших расстояниях он соответствует силам притяжения, в точке

у него имеется минимум, равный -D, и, наконец, при дальнейшем сближении атомов он приводит к сильному отталкиванию. В окрестности точки потенциал (70.1) можно разложить в ряд

где

Фиг. 41. Потенциал Морса для молекулы

Пунктирная кривая — аппроксимирующая парабола.

Таким образом, для низких колебательных уровней энергетический спектр, как можно ожидать, будет не слишком отличаться от спектра гармонического осциллятора

с колебательным квантовым числом По мере роста энергии почти эквидистантные уровни становятся более плотными, что обусловлено ангармоничностью потенциала, не учтенной нами при написании формулы (70.2). Введем теперь обозначения

где по определению и перейдем от переменной к переменной х, тогда радиальное уравнение Шредингера для случая запишется в виде

Чтобы сделать коэффициенты этого дифференциального уравнения рациональными функциями, надо перейти к новой независимой переменной, которая простым образом выражается через

функцию Если в качестве такой переменной взять выражение

то уравнение (70.5) будет выглядеть особенно просто:

Точки являются особыми точками этого уравнения: в окрестности точки решение должно быть пропорционально где а на бесконечности должно быть Таким образом, если положить

и ввести параметры

то функция будет удовлетворять дифференциальному уравнению Куммера для вырожденной гипергеометрической функции в стандартной форме, поэтому полное решение уравнения (70.5) можно записать в виде

Чтобы удовлетворить граничному условию или необходимо положить так как степень

в которую возводится у, оказывается отрицательной. Значение постоянной фиксируется условием нормировки.

Второе граничное условие или

приводит к соотношению

из него должны определяться собственные значения. Это соотношение является весьма сложным трансцендентным уравнением, о точном решении которого трудно сказать что-либо определенное. Однако для всех реальных молекул значения параметров таковы, что мы можем воспользоваться очень простым, но тем не менее весьма хорошим приближением.

В нижеследующей таблице представлены числовые значения ряда величин для трех типичных молекул, полученные на основании данных, приведенных в условии задачи.

(см. скан)

Мы видим, что во всех случаях Чтобы можно было воспользоваться асимптотическим выражением для гипергеометрической функции (70.10), величина должна быть достаточно велика по сравнению со значениями параметров Согласно формуле (70.7), оба параметра зависят от величины от собственных значений, которые нами пока еще не определены. Однако мы знаем, что во всяком случае должно выполняться неравенство

так как энергия связанного состояния должна быть отрицательной и не может быть ниже минимума потенциальной энергии. Это ограничивает область изменения параметров а и с интервалами

Из таблицы видно, что всегда остается значительно меньше (это верно даже в наиболее неблагоприятном случае молекулы водорода). Таким образом, для реальных значений у нас есть все основания воспользоваться асимптотическим разложением:

Полагая в уравнении (70.13)

можем записать его в виде

или

Кроме того, мы имеем

и так как, согласно табличным данным, даже для водорода величина настолько велика, что а то мы можем применить к функции формулу Стирлинга. Это дает

оценку

причем показатель определяемый выражением

мы можем вычислить, не имея никаких дополнительных сведений о собственных значениях; соответствующий цифровой материал приводится в последнем столбце нашей таблицы. Даже в наиболее неблагоприятном случае молекулы водорода мы имеем Следовательно, во всех случаях величина очень большая, поэтому можно считать, что аргумент функции а практически совпадает с одним из целых отрицательных чисел (напомним, что . Таким образом, получаем

Следует иметь в виду, что ряд чисел не является неограниченным, так как условие

означает

С помощью формул (70.16), (70.7) и (70.4) теперь получаем

и, следовательно, энергия выражается через колебательное квантовое число в виде

Первые два члена в этой формуле полностью согласуются с формулой (70.3) для гармонического осциллятора, поскольку

последний же член представляет собой поправку на ангармоничность колебаний. Если полученную формулу записать в виде

то на основании неравенства (70.17) можно заключить, что ангармонический член всегда меньше гармонического.

Литература

(см. скан)