Задача 44. Ион молекулы водорода

Получить приближенное значение энергии диссоциации для реакции взяв электронные волновые функции в виде линейной комбинации функций

где (фиг. 30) — расстояния между электроном и протонами, расположенными на фиксированном расстоянии друг от друга. Параметр у считать вариационным параметром Ритца. Определить

равновесное расстояние между протонами и в дальнейшем учесть нулевую энергию их колебаний.

Решение. Сначала будем считать, что положения двух протонов фиксированы и расстояние между ними равно (приближение Борна — Оппенгеймера). В этом случае уравнение Шредингера для электрона в атомных единицах принимает вид

где — энергия электрона. При этом энергия молекулы для фиксипованного положения ядер будет равна

Фиг. 30.

Мы будем пользоваться вариационным методом, согласно которому последнее выражение должно иметь минимально возможное значение:

при условии

Рассмотрим линейную комбинацию

где функция так же зависит от переменной как функция от переменной . С учетом нормировки наших функций имеем

где через 5 обозначили так называемый интеграл перекрытия. Теперь выражения (44.4) и (44.5) можно записать в более развернутом виде

и

Из соображений симметрии непосредственно очевидно, что имеется два решения — симметричное

и антисимметричное

Симметричное решение принадлежит более низкому энергетическому уровню и, таким образом, соответствует основному состоянию молекулы, поэтому в дальнейшем мы ограничимся рассмотрением соотношений (44.10).

Для нормированных функций определенных соотношениями (44.1), непосредственное вычисление дает

поэтому

Вводя обозначения

и учитывая, что в силу определения (44.7)

после несложных преобразований получаем

и

поэтому

Нам осталось вычислить интегралы Так называемый кулоновский интеграл характеризует кулоновское притяжение между протоном и "облаком" отрицательного заряда, которое окружает протон а и описывается волновой функцией Этот интеграл можно вычислить, воспользовавшись разложением (см. фиг. 30):

Из этого разложения только член с дает вклад в интеграл вычисление которого теперь тривиально:

Интеграл называется обменным интегралом. Он характеризует обменную энергию, являющуюся следствием симметризации собственных функций (замена электрона, находящегося вблизи а, электроном, находящимся вблизи Обменная энергия не имеет классического аналога. Обменный интеграл можно вычислить, перейдя к вытянутым эллипсоидальным координатам с фокусами в точках, где находятся протоны. Для этого надо положить

а в качестве третьей координаты наряду с использовать угол поворота вокруг оси молекулы. В этих координатах элемент объема равен

а область интегрирования определяется неравенствами Такой же способ можно применить и для вычисления интеграла перекрытия 5. Соответствующие результаты имеют вид

и

Если теперь в соответствии с формулой (44.18) записать энергию молекулы то она будет зависеть от двух параметров Для дальнейшего вместо у и в качестве параметров Ритца, минимизирующих энергию, удобнее использовать величины

Подставив в формулу (44.18) вместо 5 выражение (44.21), а вместо и соответственно выражения

и

(все три выражения зависят только от параметра получим

Последнее выражение можно представить в виде

и из соотношения

определить оптимальное значение параметра у. В результате имеем

и, следовательно,

Теперь мы должны определить минимум этого выражения, рассматривая его как функцию переменной

Численные расчеты не представляют труда, хотя и требуют известного времени. Основные результаты таких расчетов приводятся в нижеследующей таблице.

(см. скан)

Минимум можно определить с еще большей степенью точности, чем это следует непосредственно из таблицы, если аппроксимировать энергию параболой, проходящей через три точки и 2,8. Путем интерполяции находим

Таким образом, равновесное расстояние, соответствующее минимуму энергии, равно

а глубина потенциальной ямы составляет

Чтобы найти энергию диссоциации мы должны учесть нулевую энергию колебаний молекулы, соответствующую осцилляторному ядерному потенциалу (44.26), и вычесть из энергии связи молекулы энергию связи атома водорода, которая равна Таким образом

Грубую оценку нулевой энергии колебаний можно получить, ограничившись гармоническим приближением (44.26). Для этого, очевидно, следует положить задачу 30), где приведенная масса колеблющихся протонов. Отсюда получаем так что нулевая энергия колебаний равна

Отсюда для энергии диссоциации окончательно находим Это приближенное значение следует сравнить с экспериментальным значением Такое согласие можно считать хорошим, особенно если учесть, что в нашей теории приближаемой величиной является не энергия диссоциации а глубина потенциальной ямы ; экспериментальное же - значение равно —0,6017, и, следовательно, теоретическое значение содержит ошибку, составляющую всего-навсего 2,6%.