Задача 71. Ротационные поправки к формуле Морса

Вращательная энергия молекулы обычно значительно меньше ее колебательной энергии, поэтому в предыдущей задаче она вообще не учитывалась. Вращательную энергию можно включить в рассмотрение, либо прибегая к теории возмущений, либо заменив истинный центробежный потенциал некоторым приближенным выражением, позволяющим без существенных новых математических осложнений ввести величины из предыдущей задачи. Требуется проанализировать второй из указанных выше способов.

Решение. Если то к потенциалу в радиальном уравнении Шредингера необходимо добавить центробежный член

Используя обозначения, принятые в предыдущей задаче, его можно записать в виде

Таким образом, этот член, если отбросить случай неоправданно больших крайне мал по сравнению с величиной так как значения не слишком отличаются от Даже в мало благоприятном случае молекулы водорода, когда у лишь слегка превосходит 25, наше заключение остается в силе по крайней мере для тех которые существенно меньше 25. Следовательно, мы можем рассматривать центробежный потенциал в качестве малой поправки практически во всех случаях.

Расстояние между атомами, конечно, не является постоянным, однако даже для довольно высоких колебательных уровней, как показывает детальное исследование собственных функций (70.8), оно не слишком отличается от равновесного расстояния (Кстати, для классических точек поворота имеет место неравенство Таким образом, если разложить потенциал (71.1) вблизи точки в ряд по степеням величины

то в этом разложении нам достаточно будет учесть несколько первых членов. Теперь заменим потенциал выражением

где мы положили

Так как выражение (71.4) разлагается в ряд в соответствии с формулой

то оно отличается от выражения (71.3) лишь членами порядка и выше. Используя потенциал V вместо истинного центробежного потенциала мы можем записать радиальное уравнение Шредингера при в виде

где

Это дифференциальное уравнение по форме почти совпадает с уравнением (70.5), только вместо постоянных в нем стоят соответственно постоянные поэтому для его решения можно воспользоваться той же процедурой, что и раньше. Введем новую переменную

а также параметры

и найдем решение

которое приводит к уравнению для определения собственных значений

Так как параметры а и с отличаются от параметров а и с только малыми поправками, то все качественные соображения относительно приближенного решения этого трансцендентного уравнения остаются в силе и в данном случае. Следовательно,

и в силу равенств (71.9)

Отсюда видно, что в формуле для уровней энергии мы должны

величину заменить величиной

а величину - выражением, стоящим в правой части равенства (71.13). С учетом формулы (71.7) это дает

Выражая здесь постоянные через а в соответствии с определениями (71.5), мы окончательно получаем следующую формулу для уровней энергии:

В первой строке здесь стоят в точности те же члены, что и полученные нами в предыдущей задаче: глубина потенциальной ямы гармонический член и антигармоническая поправка. Во второй строке стоят три новых члена: вращательная энергия, соответствующая фиксированному расстоянию между атомами член, обусловленный связью колебаний с вращениями, и, наконец, нелинейная поправка к вращательным уровням. Два последних члена дают отрицательный вклад, так как большим квантовым числам соответствуют такие состояния, в которых среднее расстояние между атомами несколько превосходит равновесное расстояние

Замечание. Одно из возможных обобщений потенциала Морса применительно к колебаниям двухатомных молекул рассмотрено в работе Флюгге [.FlUgge S., Walger P., Weiguny A., Journ. Molec. Spectrosc., 23, 243 (1967)].