§ 101. Колебательные уровни энергии

При квантовомеханическом рассмотрении колебательная энергия молекулы определяется собственными значениями гамильтониана

(101,1)

где — операторы импульсов, соответствующих нормальным координатам Поскольку этот гамильтониан распадается на сумму независимых слагаемых (выражение в скобках), то уровни энергии представляются суммами

где — кратность частоты Волновые же функции представляются произведениями соответствующих волновых функций линейных гармонических осцилляторов

(101,3)

где

обозначает полином Эрмита степени, а .

Если среди частот имеются кратные, то колебательные уровни энергии, вообще говоря, вырождены. Энергия (101,2) зависит только от суммы . Поэтому кратность вырождения уровня равна числу способов, которыми можно составить данный набор чисел из чисел Для одного числа оно равно

Поэтому полная кратность вырождения равна

Для двукратных частот множители этого произведения равны а для трехкратных

Надо иметь в виду, что это вырождение имеет место лишь постольку, поскольку рассматриваются чисто гармонические колебания. При учете в гамильтониане членов более высоких степеней по нормальным координатам (ангармоничность колебаний) вырождение, вообще говоря, снимается, хотя и не полностью (см. об этом подробнее в § 104).

Волновые функции (101,3), относящиеся к одному и тому же вырожденному колебательному терму, осуществляют некоторое представление (вообще говоря, приводимое) группы симметрии молекулы. Но функции, относящиеся к различным частотам, преобразуются независимо друг от друга. Поэтому представление, осуществляемое всеми функциями (101,3), является произведением представлений, осуществляемых функциями (101,4), там что достаточно рассмотреть только последние.

Экспоненциальный множитель в (101,4) инвариантен по отношению ко всем преобразованиям симметрии. В полиномах Эрмита члены каждой данной степени преобразуются только друг через друга (преобразование симметрии не меняет, очевидно, степени каждого члена). Поскольку, с другой стороны, каждый полином Эрмита вполне определяется своим высшим членом, то, написав члены низших степеней, достаточно рассматривать только высший член.

К одному и тому же терму относятся функции, для которых сумма имеет одинаковое значение. Таким образом, мы имеем представление, осуществляемое произведениями по величин это есть не что иное, как симметричное произведение (см. § раз самого на себя неприводимого представления, осуществляемого величинами (L. Tisza, 1933).

Для одномерных представлений нахождение характеров их симметричных произведений v раз само на себя тривиально.

Для дву- и трехмерных представлений удобно воспользоваться следующим математическим приемом. Сумма квадратов функций базиса неприводимого представления инвариантна относительно всех преобразований симметрии. Поэтому можно формально рассматривать их как компоненты или трехмерного вектора, а преобразования симметрии — как некоторые повороты (или отражения), производимые над этими векторами. Подчеркнем, что эти повороты и отражения, вообще говоря, не имеют ничего общего с фактическими преобразованиями симметрии и зависят (для каждого данного элемента группы G) также и от конкретного рассматриваемого представления.

Рассмотрим подробнее двумерные представления. Пусть есть характер некоторого элемента группы в данном двумерном представлении, причем . Сумма диагональных элементов матрицы преобразования компонент у двумерного вектора при повороте в плоскости на угол равна Приравняв

(101,6)

мы найдем угол поворота, формально соответствующего элементу G в данном неприводимом представлении. Симметричное произведение представления v раз само на себя есть представление с базисом из v + 1 величин Характеры этого представления равны

Случай требует особого рассмотрения, так как равный нулю характер отвечает как повороту на угол так и отражению. Если то мы имеем дело с поворотом на угол и для (G) получим

(101.8)

Если же то надо рассматривать как характер отражения (т. е. преобразования ); тогда

(101,9)

Аналогичным образом можно получить формулы для симметричных произведений трехмерных представлений. Нахождение поворота (или отражения), который формально соответствует элементу группы в данном представлении, легко осуществляется с помощью табл. 7. Это будет то преобразование, которое соответствует данному в той из изоморфных групп, в которой координаты преобразуются по этому представлению. Так, для представления групп О и надо брать преобразование из группы О, а для представления — из группы Мы не станем останавливаться здесь на выводе соответствующих формул для характеров