§ 84. Мультиплетные термы. Случай b

Перейдем теперь к случаю . Здесь эффект вращения молекулы преобладает над мультиплетным расщеплением. Поэтому в первую очередь мы должны рассмотреть эффект вращения, пренебрегая взаимодействием спин — ось, а уже затем последнее должно быть учтено как возмущение.

У молекулы со «свободным» спином сохраняется только полный момент J, но и сумма К орбитального момента электронов и момента вращения ядер, связанная с J посредством

Квантовое число К отличает различные состояния вращающейся молекулы со свободным спином, получающиеся из данного электронного терма. Эффективная потенциальная энергия в состоянии с данным значением К определяется, очевидно, той же формулой (82,5), что и для термов с

где К пробегает значения

Включение взаимодействия спин — ось приводит к расщеплению каждого терма, вообще говоря, на термов (или на если отличающихся значениями полного момента ). Согласно общему правилу сложения моментов число J пробегает (при данном К) значения от К до :

Для вычисления энергии расщепления (в первом приближении теории возмущений) надо определить среднее значение оператора энергии взаимодействия спин — ось по состоянию нулевого (по этому взаимодействию) приближения. В рассматриваемом случае это означает усреднение как по электронному состоянию, так и по вращению молекулы (при заданном ). В результате первого усреднения получается оператор вида пропорциональный проекции оператора спина на ось молекулы. Далее, усредним этот оператор по вращению молекулы, причем считаем направление вектора спина произвольным; тогда Среднее значение есть вектор, который в силу соображений симметрии должен иметь то же направление, что и «вектор» К — единственный вектор, характеризующий вращение молекулы. Таким образом, можно написать

Коэффициент пропорциональности легко определить, умножив обе стороны этого равенства на К и заметив, что собственные значения (см. (82,4)), Таким образом,

Наконец, собственное значение произведения , согласно общей формуле (31,3), равно

(84,4)

В результате мы приходим к следующему выражению для искомого среднего значения энергии взаимодействия спин — осы

Это выражение должно быть прибавлено к энергии (84,2). При этом член , как не зависящий от К и J, может быть включен в , так что окончательно для эффективной потенциальной энергии получаем выражение

Разложение по степеням приводит обычным образом к выражению для уровней энергии молекулы в случае

Как уже указывалось в предыдущем параграфе, у -термов взаимодействие спин — орбита не приводит в первом приближении к мультиплетному расщеплению и для определения тонкой структуры надо учесть взаимодействие спин — спин, оператор которого квадратичен по спинам электронов. Нас интересует сейчас не самый этот оператор, а результат его усреднения по электронному состоянию молекулы, подобно тому как это было сделано для оператора взаимодействия спин — орбита. Из соображений симметрии очевидно, что искомый усредненный оператор должен быть пропорционален квадрату проекции полного спина молекулы на ось, т. е. может быть написан в виде

где — опять некоторая характерная для данного электронного терма функция расстояния (симметрия допускает также член, пропорциональный он не представляет, однако, интереса, так как абсолютная величина спина есть просто постоянная). Мы не станем здесь останавливаться на выводе громоздкой общей формулы для расщепления, обусловливаемого оператором (84,7); в задаче 1 к этому параграфу приведен вывод формулы для триплетных -термов.

Особый случай представляют дублетные -термы. Согласно теореме Крамерса (§ 60) у системы частиц с полным спином двукратное вырождение непременно остается даже при полном учете внутренних релятивистских взаимодействий в системе.

Поэтому -термы остаются нераоцепленньши даже при учете (в любом приближении) взаимодействий как спин — орбита, так и спин — спин.

Расщепление получилось бы здесь лишь при учете релятивистского взаимодействия спина с вращением молекулы; этот эффект очень мал. Усредненный оператор этого взаимодействия должен, очевидно, иметь вид и его собственные значения определяются формулой (84,4), в которой надо положить . В результате получим для -термов формулу

(84,8)

(в мы включили постоянную — ).

Задачи

1. Определить мультиплетное расщепление -терма в случае b (Н. Kramers, 1929).

Решение. Искомое расщепление определяется оператором (84,7), который должен быть усреднен по вращению молекулы. Пишем его в виде где обозначено Поскольку S — сохраняющийся вектор, те усредняться должно только произведение Согласно аналогичной формуле, полученной в задаче к § 29, имеем

здесь не выписаны члены (пропорциональные ), которые дали бы в энергии вклад, не зависящий от J и потому не приводящий к интересующему нас расщеплению. Таким образом, расщепление определяется оператором

Поскольку S коммутативен с К, то

где собственное значение дается формулой (84,4). Далее, имеем

Трем компонентам триплета соответствуют . Для интервалов между этими компонентами получим значения

2. Определить энергию дублетного терма (с случаев, промежуточных между а и b (E. Hill, J. van Vteck, 1928).

Решение. Поскольку вращательная энергия и энергия взаимодействия спин—ось предполагаются одного порядка величины, то их надо рассматривать в теории возмущений одновременно, так что оператор возмущения имеет вид

В качестве волновых функций нулевого приближения удобно пользоваться волновыми функциями состояний, в которых имеют определенное значение моменты К и J (т. е. функции случая ). Поскольку для дублетного терма то при данном J квантовое число К может иметь значения ± 1/2. Для составления секулярного уравнения надо вычислить матричные элементы ( обозначает совокупность квантовых чисел, определяющих электронный терм), где , принимают указанные значения. Матрица оператора диагональна (диагональные элементы равны . Матричные же элементы от вычисляются с помощью общей формулы (109,5) (в которой роль играют ), приведенные матричные элементы от даются формулами (87,4). В результате вычисления получим секулярное уравнение

Решив это уравнение и сложив с невозмущенной энергией, получим

включена постоянная Случаю а соответствует а случаю — обратное неравенство.

3. Определить интервалы между компонентами триплетного уровня в случае, промежуточном между .

Решение. Как и в задаче 2, вращательная энергия и энергия взаимодействия спин—спин рассматриваются в теории возмущений одновременно. Оператор возмущения имеет вид

В качестве волновых функций нулевого приближения пользуемся функциями случая Матричные элементы (К (все индексы, по которым матрица диагональна, опускаем) вычисляем снова по формулам (109,5) и (87,4), на этот раз с Отличными от нуля будут элементы вида

При данном J число К может иметь значения . Для матричных элементов находим

Мы видим, что между состояниями с и состояниями с нет переходов. Поэтому один из уровней есть просто Два других получаются в результате решения квадратного секулярного уравнения, составленного из матричных элементов для переходов между состояниями J ± 1. Интересуясь лишь относительным расположением компонент триплета, вычтем из всех трех энергий постоянную . В результате получим

В случае (а мало), рассматривая три уровня с одинаковыми К и различными , получим снова формулы, найденные в задаче 1.