Главная > Теоретическая физика. Т. III. Квантовая механика (нерелятивистская теория).
НАПИШУ ВСЁ ЧТО ЗАДАЛИ
СЕКРЕТНЫЙ БОТ В ТЕЛЕГЕ
<< Предыдущий параграф Следующий параграф >>
Пред.
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
11
12
13
14
15
16
17
18
19
20
21
22
23
24
25
26
27
28
29
30
31
32
33
34
35
36
37
38
39
40
41
42
43
44
45
46
47
48
49
50
51
52
53
54
55
56
57
58
59
60
61
62
63
64
65
66
67
68
69
70
71
72
73
74
75
76
77
78
79
80
81
82
83
84
85
86
87
88
89
90
91
92
93
94
95
96
97
98
99
100
101
102
103
104
105
106
107
108
109
110
111
112
113
114
115
116
117
118
119
120
121
122
123
124
125
126
127
128
129
130
131
132
133
134
135
136
137
138
139
140
141
142
143
144
145
146
147
148
149
150
151
152
153
154
155
156
157
158
159
160
161
162
163
164
165
166
167
168
169
170
171
172
173
174
175
176
177
178
179
180
181
182
183
184
185
186
187
188
189
190
191
192
193
194
195
196
197
198
199
200
201
202
203
204
205
206
207
208
209
210
211
212
213
214
215
216
217
218
219
220
221
222
223
224
225
226
227
228
229
230
231
232
233
234
235
236
237
238
239
240
241
242
243
244
245
246
247
248
249
250
251
252
253
254
255
256
257
258
259
260
261
262
263
264
265
266
267
268
269
270
271
272
273
274
275
276
277
278
279
280
281
282
283
284
285
286
287
288
289
290
291
292
293
294
295
296
297
298
299
300
301
302
303
304
305
306
307
308
309
310
311
312
313
314
315
316
317
318
319
320
321
322
323
324
325
326
327
328
329
330
331
332
333
334
335
336
337
338
339
340
341
342
343
344
345
346
347
348
349
350
351
352
353
354
355
356
357
358
359
360
361
362
363
364
365
366
367
368
369
370
371
372
373
374
375
376
377
378
379
380
381
382
383
384
385
386
387
388
389
390
391
392
393
394
395
396
397
398
399
400
401
402
403
404
405
406
407
408
409
410
411
412
413
414
415
416
417
418
419
420
421
422
423
424
425
426
427
428
429
430
431
432
433
434
435
436
437
438
439
440
441
442
443
444
445
446
447
448
449
450
451
452
453
454
455
456
457
458
459
460
461
462
463
464
465
466
467
468
469
470
471
472
473
474
475
476
477
478
479
480
481
482
483
484
485
486
487
488
489
490
491
492
493
494
495
496
497
498
499
500
501
502
503
504
505
506
507
508
509
510
511
512
513
514
515
516
517
518
519
520
521
522
523
524
525
526
527
528
529
530
531
532
533
534
535
536
537
538
539
540
541
542
543
544
545
546
547
548
549
550
551
552
553
554
555
556
557
558
559
560
561
562
563
564
565
566
567
568
569
570
571
572
573
574
575
576
577
578
579
580
581
582
583
584
585
586
587
588
589
590
591
592
593
594
595
596
597
598
599
600
601
602
603
604
605
606
607
608
609
610
611
612
613
614
615
616
617
618
619
620
621
622
623
624
625
626
627
628
629
630
631
632
633
634
635
636
637
638
639
640
641
642
643
644
645
646
647
648
649
650
651
652
653
654
655
656
657
658
659
660
661
662
663
664
665
666
667
668
669
670
671
672
673
674
675
676
677
678
679
680
681
682
683
684
685
686
687
688
689
690
691
692
693
694
695
696
697
698
699
700
701
702
703
704
705
706
707
708
709
710
711
712
713
714
715
716
717
718
719
720
721
722
723
724
725
726
727
728
729
730
731
732
733
734
735
736
737
738
739
740
741
742
743
744
745
746
747
748
749
750
751
752
753
754
755
756
757
След.
Макеты страниц

Распознанный текст, спецсимволы и формулы могут содержать ошибки, поэтому с корректным вариантом рекомендуем ознакомиться на отсканированных изображениях учебника выше

Также, советуем воспользоваться поиском по сайту, мы уверены, что вы сможете найти больше информации по нужной Вам тематике

ДЛЯ СТУДЕНТОВ И ШКОЛЬНИКОВ ЕСТЬ
ZADANIA.TO

§ 84. Мультиплетные термы. Случай b

Перейдем теперь к случаю . Здесь эффект вращения молекулы преобладает над мультиплетным расщеплением. Поэтому в первую очередь мы должны рассмотреть эффект вращения, пренебрегая взаимодействием спин — ось, а уже затем последнее должно быть учтено как возмущение.

У молекулы со «свободным» спином сохраняется только полный момент J, но и сумма К орбитального момента электронов и момента вращения ядер, связанная с J посредством

Квантовое число К отличает различные состояния вращающейся молекулы со свободным спином, получающиеся из данного электронного терма. Эффективная потенциальная энергия в состоянии с данным значением К определяется, очевидно, той же формулой (82,5), что и для термов с

где К пробегает значения

Включение взаимодействия спин — ось приводит к расщеплению каждого терма, вообще говоря, на термов (или на если отличающихся значениями полного момента ). Согласно общему правилу сложения моментов число J пробегает (при данном К) значения от К до :

Для вычисления энергии расщепления (в первом приближении теории возмущений) надо определить среднее значение оператора энергии взаимодействия спин — ось по состоянию нулевого (по этому взаимодействию) приближения. В рассматриваемом случае это означает усреднение как по электронному состоянию, так и по вращению молекулы (при заданном ). В результате первого усреднения получается оператор вида пропорциональный проекции оператора спина на ось молекулы. Далее, усредним этот оператор по вращению молекулы, причем считаем направление вектора спина произвольным; тогда Среднее значение есть вектор, который в силу соображений симметрии должен иметь то же направление, что и «вектор» К — единственный вектор, характеризующий вращение молекулы. Таким образом, можно написать

Коэффициент пропорциональности легко определить, умножив обе стороны этого равенства на К и заметив, что собственные значения (см. (82,4)), Таким образом,

Наконец, собственное значение произведения , согласно общей формуле (31,3), равно

(84,4)

В результате мы приходим к следующему выражению для искомого среднего значения энергии взаимодействия спин — осы

Это выражение должно быть прибавлено к энергии (84,2). При этом член , как не зависящий от К и J, может быть включен в , так что окончательно для эффективной потенциальной энергии получаем выражение

Разложение по степеням приводит обычным образом к выражению для уровней энергии молекулы в случае

Как уже указывалось в предыдущем параграфе, у -термов взаимодействие спин — орбита не приводит в первом приближении к мультиплетному расщеплению и для определения тонкой структуры надо учесть взаимодействие спин — спин, оператор которого квадратичен по спинам электронов. Нас интересует сейчас не самый этот оператор, а результат его усреднения по электронному состоянию молекулы, подобно тому как это было сделано для оператора взаимодействия спин — орбита. Из соображений симметрии очевидно, что искомый усредненный оператор должен быть пропорционален квадрату проекции полного спина молекулы на ось, т. е. может быть написан в виде

где — опять некоторая характерная для данного электронного терма функция расстояния (симметрия допускает также член, пропорциональный он не представляет, однако, интереса, так как абсолютная величина спина есть просто постоянная). Мы не станем здесь останавливаться на выводе громоздкой общей формулы для расщепления, обусловливаемого оператором (84,7); в задаче 1 к этому параграфу приведен вывод формулы для триплетных -термов.

Особый случай представляют дублетные -термы. Согласно теореме Крамерса (§ 60) у системы частиц с полным спином двукратное вырождение непременно остается даже при полном учете внутренних релятивистских взаимодействий в системе.

Поэтому -термы остаются нераоцепленньши даже при учете (в любом приближении) взаимодействий как спин — орбита, так и спин — спин.

Расщепление получилось бы здесь лишь при учете релятивистского взаимодействия спина с вращением молекулы; этот эффект очень мал. Усредненный оператор этого взаимодействия должен, очевидно, иметь вид и его собственные значения определяются формулой (84,4), в которой надо положить . В результате получим для -термов формулу

(84,8)

мы включили постоянную — ).

Задачи

1. Определить мультиплетное расщепление -терма в случае b (Н. Kramers, 1929).

Решение. Искомое расщепление определяется оператором (84,7), который должен быть усреднен по вращению молекулы. Пишем его в виде где обозначено Поскольку S — сохраняющийся вектор, те усредняться должно только произведение Согласно аналогичной формуле, полученной в задаче к § 29, имеем

здесь не выписаны члены (пропорциональные ), которые дали бы в энергии вклад, не зависящий от J и потому не приводящий к интересующему нас расщеплению. Таким образом, расщепление определяется оператором

Поскольку S коммутативен с К, то

где собственное значение дается формулой (84,4). Далее, имеем

Трем компонентам триплета соответствуют . Для интервалов между этими компонентами получим значения

2. Определить энергию дублетного терма (с случаев, промежуточных между а и b (E. Hill, J. van Vteck, 1928).

Решение. Поскольку вращательная энергия и энергия взаимодействия спин—ось предполагаются одного порядка величины, то их надо рассматривать в теории возмущений одновременно, так что оператор возмущения имеет вид

В качестве волновых функций нулевого приближения удобно пользоваться волновыми функциями состояний, в которых имеют определенное значение моменты К и J (т. е. функции случая ). Поскольку для дублетного терма то при данном J квантовое число К может иметь значения ± 1/2. Для составления секулярного уравнения надо вычислить матричные элементы ( обозначает совокупность квантовых чисел, определяющих электронный терм), где , принимают указанные значения. Матрица оператора диагональна (диагональные элементы равны . Матричные же элементы от вычисляются с помощью общей формулы (109,5) (в которой роль играют ), приведенные матричные элементы от даются формулами (87,4). В результате вычисления получим секулярное уравнение

Решив это уравнение и сложив с невозмущенной энергией, получим

включена постоянная Случаю а соответствует а случаю — обратное неравенство.

3. Определить интервалы между компонентами триплетного уровня в случае, промежуточном между .

Решение. Как и в задаче 2, вращательная энергия и энергия взаимодействия спин—спин рассматриваются в теории возмущений одновременно. Оператор возмущения имеет вид

В качестве волновых функций нулевого приближения пользуемся функциями случая Матричные элементы (К (все индексы, по которым матрица диагональна, опускаем) вычисляем снова по формулам (109,5) и (87,4), на этот раз с Отличными от нуля будут элементы вида

При данном J число К может иметь значения . Для матричных элементов находим

Мы видим, что между состояниями с и состояниями с нет переходов. Поэтому один из уровней есть просто Два других получаются в результате решения квадратного секулярного уравнения, составленного из матричных элементов для переходов между состояниями J ± 1. Интересуясь лишь относительным расположением компонент триплета, вычтем из всех трех энергий постоянную . В результате получим

В случае (а мало), рассматривая три уровня с одинаковыми К и различными , получим снова формулы, найденные в задаче 1.

1
Оглавление
email@scask.ru