§ 122. Сверхтонкая структура молекулярных уровней

Сверхтонкая структура уровней энергии молекулы имеет природу, аналогичную природе сверхтонкой структуры атомных уровней.

У огромного большинства молекул полный электронный спин равен нулю. Основным источником сверхтонкого расщепления уровней является для них квадрупольное взаимодействие ядер с электронами; при этом, конечно, во взаимодействии участвуют? лишь те из ядер, спин t которых отличен от 0 или 1/2 — в противном случае квадрупольный момент равен нулю.

Ввиду сравнительной медленности движения ядер в молекуле усреднение оператора квадрупольного взаимодействия по состоянию молекулы производится в два этапа: сначала должно быть произведено усреднение по электронному состоянию при закрепленных ядрах, а затем — усреднение по вращению молекулы.

Рассмотрим сначала двухатомную молекулу. В результате первого этапа усреднения взаимодействие каждого из ядер с электронами выразится оператором, пропорциональным скаляру составленному из оператора тензора квадрупольного момента ядра и единичного вектора в направлении оси молекулы — единственной величины, определяющей ориентацию молекулы относительно направления спина ядра. Учитывая, что этот оператор можно представить в виде

(122,1)

при заданной величине проекции спина ядра на ось молекулы эта величина равна

В результате же усреднения оператора (122,1) по вращению молекулы он оказывается выраженным через оператор К сохраняющегося вращательного момента. Усреднение произведения производится по формуле, полученной в задаче к § 29 (с вектором К вместо 1), и дает в результате

(122,2)

Собственные значения этого оператора находятся так же, как это было указано для оператора (121,6).

В случае многоатомной молекулы вместо (122,1) получается, вообще говоря, оператор вида

(122,3)

где — тензор с равным нулю следом, представляющий собой определенную характеристику электронного состояния молекулы. После усреднения по вращению молекулы он оказывается выраженным через ее полный вращательный момент J формулой вида

(122,4)

Коэффициент b может быть в принципе выражен через компоненты тензора относительно главных, осей инерции молекулы ; поскольку эти оси неподвижно связаны с молекулой, то компоненты являются не затрагиваемой усреднением характеристикой молекулы. Для этого рассмотрим скаляр Вычисление с помощью (122,4) дает

(122,5)

(вычисление аналогично произведенному в задаче к § 29). С другой стороны, раскрывая тензорное произведение в осях получим

(122,6)

Здесь учтено, что средние значения произведений равны нулю. Средние значения квадратов, вычисляются в принципе по волновым функциям соответствующих вращательных состояний волчка. В частности, для симметричного волчка имеем просто

Если спины ядер равны 1/2, квадрупольное взаимодействие отсутствует. Одним из основных источников сверхтонкого расщепления в этом случае является прямое магнитное взаимодействие ядерных магнитных моментов друг с другом.

Оператор взаимодействия двух магнитных моментов дается формулой

Для вычисления энергии расщепления он должен быть подвергнут усреднению по состоянию молекулы, подобному описанному выше.

При наличии в молекуле тяжелых атомов сравнимый вклад в сверхтонкое расщепление вносит, наряду с прямым, также и непрямое взаимодействие ядерных моментов через посредство электронной оболочки. С формальной точки зрения это взаимодействие представляет собой эффект второго приближения теории возмущений по отношению к взаимодействию ядерного спина с электронами. С помощью результатов § 121 легко найти, что отношение величины этого эффекта к эффекту прямого взаимодействия ядерных моментов порядка при больших Z оно сравнимо с единицей.

Наконец, определенный вклад в сверхтонкое расщепление молекулярных уровней дает эффект взаимодействия ядерного момента с вращением молекулы. Вращающаяся молекула, как движущаяся система зарядов, создает определенное магнитное поле; это поле может быть вычислено с помощью известных из электродинамики формул по заданной плотности тока , где — плотность зарядов (электронов и ядер) в неподвижной молекуле, a — угловая скорость ее вращения. Величина расщепления уровней получается как энергия магнитного момента ядра в этом поле, причем компоненты угловой скорости молекулы должны быть выражены через компоненты ее момента (ср. § 103).