§ 72. Тонкая структура атомных уровней

Последовательный вывод формул для релятивистских эффектов во взаимодействии электронов относится к другому тому этого курса (см. IV, § 33, 83). В настоящем же параграфе дается лишь общее описание этих эффектов в применении к изучению атомных термов.

Оказывается, что релятивистские члены в гамильтониане атома распадаются на две категории — одни из них линейны относительно операторов спинов электронов, а другие квадратичны по ним. Первые соответствуют как бы взаимодействию орбитального движения электронов с их спинами; его называют спин-орбитальным взаимодействием. Вторые же отвечают взаимодействию между спинами электронов (взаимодействие спин — спин). Оба вида взаимодействий одинакового порядка (второго) по — отношению скорости электронов к скорости света. Фактически, однако, в тяжелых атомах взаимодействие спин — орбита значительно превышает взаимодействие спин — спин.

Это связано с тем, что спин-орбитальное взаимодействие быстро растет с увеличением атомного номера, между тем как спин-спиновое в основном вообще не зависит от Z (см. ниже).

Оператор взаимодействия спин — орбита имеет вид

(суммирование по всем электронам в атоме), где — операторы спинов электронов, а — некоторые «орбитальные» операторы, т. е. операторы, действующие на функции координат. В приближении самосогласованного поля операторы оказываются пропорциональными операторам орбитального момента электронов, и тогда можно написать в виде

При этом коэффициенты суммы выражаются через потенциальную энергию электрона в самосогласованном поле следующим образом:

Поскольку убывает с отдалением от ядра, все

Рассматривая взаимодействие (72,2) как возмущение, мы должны, для вычисления энергии, усреднить его по невозмущенному состоянию. Основной вклад в эту энергию дает при этом область близких к ядру расстояний — расстояния порядка величины боровского радиуса для ядра с зарядом . В этой области поле ядра практически не экранировано и потенциальная энергия

так что

Среднее значение а получится отсюда умножением на вероятность w нахождения электрона вблизи ядра. Согласно , так что окончательно находим, что энергия спин-орбитального взаимодействия электрона

т. е. отличается от основной энергии внешнего электрона в атоме только множителем

Этот множитель быстро растет с увеличением атомного номера и в тяжелых атомах оказывается порядка единицы.

Фактическое усреднение оператора возмущения (72,2) по невозмущенным состояниям электронной оболочки производится в два этапа. Прежде всего усредняем по электронному состоянию атома с заданными величинами L и S полных орбитального момента и спина атома, но не по их направлениям. После такого усреднения остается еще оператором, который, однако, должен уже выражаться лишь через операторы величин, характеризующих атом в целом (а не отдельные электроны в нем). Таковыми являются операторы L и

Обозначим оператор усредненного таким образом спин-орбитального взаимодействия через . Будучи линеен по S, он имеет вид

где А — постоянная, характерная для данного (нерасщепленного) терма, т. е. зависящая от S и L, но не от полного момента J атома .

Для вычисления энергии расщепления вырожденного уровня надо теперь решить секулярное уравнение, составленное из матричных элементов оператора (72,4). В данном случае, однако, мы заранее знаем правильные функции нулевого приближения, в которых матрица диагональна. Это — волновые функции состояний с определенными значениями полного момента . Усреднение по такому состоянию означает замену оператора его собственным значением, равным, согласно (31,3),

Поскольку у всех компонент мультиплета значения L и S одинаковы, а мы интересуемся лишь относительным расположением, то можно написать энергию расщепления в виде

Интервалы между соседними компонентами (характеризуемыми числами и ) равны, следовательно,

Эта формула выражает так называемое правило интервалов Ланде (А. Lande, 1923).

Постоянная А может быть как положительной, так и отрицательной. При наиболее низкой из компонент мультиплетного уровня является уровень с наименьшим возможным J, т. е. такие мультиплеты называют нормальными. Если же , то наиболее низким является уровень с (обращенный мультиплет).

Легко определить знак А для нормальных состояний атомов, если электронная конфигурация такова, что имеется всего одна не вполне заполненная оболочка. Если эта оболочка заполнена не более чем наполовину, то, согласно правилу Хунда (§ 67), все электронов в ней имеют параллельные спины так, чтобы полный спин имел наибольшее возможное значение Подставив в и вынеся (одинаковое для всех электронов в одной оболочке) за знак суммы, получим

т. е. . Если же оболочка заполнена более чем наполовину, то предварительно прибавим и вычтем из (72,2) такую же сумму, взятую по свободным вакансиям — дыркам в незаполненной оболочке. Поскольку для полностью заполненной оболочки было , то в результате оператор представится в виде суммы , взятой только по дыркам, причем полные спин и орбитальный момент атома Тем же способом, что и выше, получим поэтому .

Из сказанного вытекает простое правило, определяющее значение J в нормальном состоянии атома с одной не вполне заполненной оболочкой. Если в последней находится не более половины максимально возможного для нее числа электронов, то . Если же оболочка заполнена более чем наполовину, то .

Как уже упоминалось, взаимодействие спин—спин, в противоположность спин-орбитальному, в основном не зависит от

Это очевидно уже из самой его природа, как непосредственного взаимодействия электронов друг с другом, не имеющего отношения к яолю ядра.

Для усредненного оператора взаимодействия спин—спин должно получиться, аналогично формуле (72,4), выражение, квадратичное по S. Квадратичными по S выражениями являются

Из них первое имеет собственные значения, не зависящие от J, и потому не приводит к расщеплению терма. Поэтому его можно опустить и написать

где В — постоянная. Собственные значения этого оператора содержат члены, не зависящие от J, члены, пропорциональные , и, наконец, член, пропорциональный . Из них первые не дают расщепления и потому не интересны, вторые же могут быть включены в выражение (72,5), что эквивалентно просто некоторому изменению постоянной А. Наконец, третьи дают в энергии терма выражение

Изложенная в § 66, 67 схема построения атомных уровней основана на представлении, что орбитальные моменты электронов складываются в полный орбитальный момент L атома, а их спины — в полный спин S. Как уже указывалось, такое рассмотрение возможно лишь при условии малости релятивистских эффектов; точнее, интервалы тонкой структуры должны быть малы по сравнению с разностями уровней с различными L, S. Такое приближение называют рассель-саундеровским случаем (H. Russel, F. Saunders, 1925); говорят также об LS-типе связи.

Фактически, однако, область применимости этого приближения ограничена. По LS-типу построены уровни легких атомов, а по мере увеличения атомного номера релятивистские взаимодействия в атоме усиливаются и рассель-саундеровское приближение становится неприменимым. Надо также отметить, что это приближение неприменимо, в частности, к сильно возбужденным уровням, в которых атом содержит один электрон в состоянии с большим и потому находящийся в основном на больших расстояниях от ядра (§ 68). Электростатическое взаимодействие этого электрона с движением остальных сравнительно слабо; релятивистское же взаимодействие в «атомном остатке» не уменьшается.

В противоположном предельном случае релятивистское взаимодействие велико по сравнению с электростатическим (точнее, по сравнению с той частью последнего, с которой связана зависимость энергии от L и S). В этом случае нельзя говорить об орбитальном моменте и спине в отдельности, поскольку они не сохраняются. Отдельные электроны характеризуются своими полными моментами складывающимися в общий полный момент атома J. О такой схеме построения атомных уровней говорят, как о jj-типе связи. Фактически в чистом виде этот тип связи не встречается; среди уровней очень тяжелых атомов наблюдаются различные промежуточные между LS- и -типами виды связи.

Своеобразный тип связи наблюдается в некоторых сильно возбужденных состояниях. Атомный остаток может находиться здесь в рассель-саундеровском состоянии, т. е. характеризоваться значениями L, 5; связь же его с сильно возбужденным электроном происходит по -типу (это снова связано со слабостью электростатического взаимодействия для этого электрона).

Некоторыми специфическими особенностями обладает тонкая структура уровней энергии атома водорода; она будет вычислена в другом томе этого курса (см. IV, § 34). Здесь мы только укажем, что при данном главном квантовом числе энергия зависит только от полного момента электрона. Таким образом, вырождение уровней снимается не полностью; уровню с данными соответствуют два состояния с орбитальными моментами ± 1/2 (если только не имеет наибольшего возможного при данном значения Так, уровень с расщепляется на три уровня, из которых одному соответствуют состояния другому — и третьему — .