§ 81. Валентность

Свойство атомов соединяться друг с другом, образуя молекулу, описывается с помощью понятия о валентности. Каждому атому приписывается определенная валентность и при соединении атомов их валентности должны взаимно насыщаться, т. е. каждой валентной связи атома должна соответствовать валентная связь другого атома. Например, в молекуле метана четыре валентные связи четырехвалентного атома углерода насыщаются валентными связями четырех одновалентных атомов водорода. Приступая к физическому истолкованию валентности, начнем с простейшего примера — соединения двух атомов водорода в молекулу .

Рассмотрим два атома водорода, находящихся в основном состоянии . При их сближении может получиться система, находящаяся в молекулярном состоянии или . Синглетный терм соответствует антисимметричной спиновой волновой функции, а триплетный терм — симметричной функции. Координатная же волновая функция, напротив, у терма симметрична, а у терма антисимметрична. Очевидно, что основным термом молекулы может быть только терм Действительно, антисимметричная волновая функция — радиусы-векторы обоих электронов) во всяком случае обладает узлами (она обращается в нуль при ), а потому не может относиться к наиболее низкому состоянию системы.

Численный расчет показывает, что электронный терм действительно имеет глубокий минимум, соответствующий образованию устойчивой молекулы . В состоянии же 2 энергия монотонно падает с увеличением расстояния между ядрами, что соответствует взаимному отталкиванию обоих атомов Н (рис. 29).

Рис. 29

Таким образом, в основном состоянии полный спин молекулы водорода равен нулю, Оказывается, что этим свойством обладают молекулы практически всех химически устойчивых соединений элементов главных групп. Среди неорганических молекул исключение представляют двухатомные молекулы (основное состояние ) и (основное состояние ) и трехатомные молекулы (полный спин Что касается элементов промежуточных групп, то они обладают особыми свойствами, о которых речь будет идти ниже, после того как мы изучим валентные свойства элементов главных групп.

Способность атомов соединяться друг с другом связана, таким образом, с их спином (W. Heitler, Н. London, 1927). Соединение происходит так, чтобы спины атомов взаимно скомпенсировались. В качестве количественной характеристики способности атомов к взаимному соединению удобно пользоваться целым числом — удвоенным спином атома. Это число совпадает с химической валентностью атома.

При этом надо иметь в виду, что один и тот же атом может обладать различной валентностью в зависимости того, в каком состоянии он находится.

Рассмотрим с этой точки зрения элементы главных групп периодической системы. Элементы первой группы (первый столбец в табл. 3, группа щелочных металлов) обладают в нормальном состоянии спином , и соответственно их валентность равна единице. Возбужденное состояние с большим спином может быть получено только за счет возбуждения электрона из заполненной оболочки. Соответственно этому, эти состояния находятся настолько высоко, что возбужденный атом не может образовать устойчивую молекулу .

Атомы элементов второй группы (второй столбец в табл. 3, группа щелочноземельных металлов) обладают в нормальном состоянии спином Поэтому в нормальном состоянии эти атомы не могут вступать в химические соединения. Однако сравнительно близко к основному состоянию расположено возбужденное, имеющее в незаполненной оболочке конфигурацию вместо и полный спин . Валентность атома в этом состоянии равна 2; это и есть основная валентность элементов второй группы.

Элементы третьей группы обладают в нормальном состоянии электронной конфигурацией со спином S — 1/2. Однако путем возбуждения электрона из заполненной -оболочки получается возбужденное состояние с конфигурацией и спином расположенное близко к нормальному. Соответственно этому, элементы этой группы ведут себя и как одновалентные, и как трехвалентные. При этом первые элементы этой группы ведут себя только как трехвалентные. Наклонность к проявлению валентности 1 растет с увеличением атомного номера, и ведет себя уже в равной степени как одновалентный и трехвалентный элемент (например, в соединениях ). Это связано с тем, что в первых элементах группы энергетическое преимущество большей энергии связи в соединениях трехвалентного элемента (по сравнению с соединениями одновалентного элемента) преобладает над энергией возбуждения атома.

В элементах четвертой группы основное состояние имеет конфигурацию со спином 1, а близкое к нему возбужденное состояние — конфигурацию со спином 2. Этим состояниям соответствуют валентности 2 и 4. Как и в третьей группе, первые элементы четвертой группы проявляют в основном высшую валентность (исключение представляет, например, соединение СО), а склонность к проявлению низшей валентности возрастает с увеличением атомного номера.

В атомах элементов пятой группы, основное состояние обладает конфигурацией и спином так что соответствующая валентность равна трем.

Возбужденное состояние с большим спином может получиться только путем перехода одного из электронов в оболочку со следующим значением главного квантового числа. Ближайшее такое состояние имеет конфигурацию и спин (посредством s мы условно обозначаем здесь -состояние электрона с главным квантовым числом, на единицу большим, чем в состоянии s). Хотя энергия возбуждения этого состояния сравнительно велика, но все же возбужденный атом может вступить в устойчивое соединение. Соответственно этому, элементы пятой группы ведут себя как трех- и пятивалентные (так, азот в трехвалентен, а в — пятивалентен).

В шестой группе элементов в основном состоянии (конфигурация ) спин равен 1, так что атом двухвалентен. Возбуждение одного из -электронов приводит к состоянию со спином 2, а возбуждение еще одного -электрона приводит к состоянию со спином 3. В обоих возбужденных состояниях атом может вступать в устойчивые молекулы, проявляя соответственно валентности 4 и 6. При этом первый элемент шестой группы (кислород) проявляет только валентность 2, а следующие элементы группы проявляют также и высшие валентности (так, сера в соответственно двух-, четырех- и шестивалентна).

В седьмой группе (группа галоидов) в основном состоянии (конфигурация спин атомы одновалентны. Они могут, однако, вступать в устойчивые соединения и в возбужденных состояниях с конфигурациями со спинами, соответственно равными 3/2, 5/2, 7/2, что соответствует валентностям 3, 5, 7. При этом первый элемент группы (F) всегда одновалентен, а следующие элементы проявляют также и высшие валентности (так, хлор в соответственно одно-, трех-, пяти- и семивалентен).

Наконец, атомы элементов группы благородных газов обладают в основном состоянии полностью заполненными оболочками (так что спин а их энергии возбуждения велики. Соответственно этому, валентность равна нулю и эти элементы химически инертны

По поводу всех этих рассуждений необходимо сделать следующее общее замечание. Утверждение о том, что атом входит в молекулу с валентностью, свойственной его возбужденному состоянию, отнюдь не означает, что при разведении атомов на большие расстояния мы непременно получим возбужденный атом. Оно означает лишь, что распределение электронной плотности в молекуле таково, что вокруг ядра данного атома оно близко к электронному распределению в изолированном возбужденном атоме. Предел же, к которому стремится электронное распределение при увеличении расстояния между ядрами, может при этом соответствовать невозбужденным атомам.

При соединении атомов в молекулу заполненные электронные оболочки атомов мало меняются. Распределение же электронной плотности в незаполненных оболочках может существенно измениться. В наиболее резко выраженных случаях так называемой гетерополярной связи все валентные электроны переходят от одних атомов к другим, так что можно сказать, что молекула состоит из ионов с зарядами, равными (в единицах ) их валентности. Элементы первой группы электроположительны — в гетерополярных соединениях они отдают электроны, образуя положительные ионы. При переходе к следующим группам электроположительность постепенно падает, переходя в электроотрицательность, в наибольшей степени присущую элементам седьмой группы. По поводу гетерополярности надо сделать такое же замечание, которое было сделано выше о возбужденных атомах в молекуле. Если молекула гетерополярна, то это отнюдь не означает, что при разведении атомов мы непременно получим два иона. Так, из молекулы мы действительно получили бы ионы но молекула дает в пределе нейтральные атомы и F (поскольку сродство фтора к электрону больше ионизационного потенциала цезия, но меньше ионизационного потенциала натрия).

В противоположном предельном случае так называемой гомеополярной связи атомы в молекуле остаются в среднем нейтральными. Гомеополярные молекулы, в противоположность гетерополярным, не обладают значительным дипольным моментом. Разница между гетеро- и гомеополярными типами связи чисто количественная, и могут осуществляться все переходные случаи.

Перейдем теперь к элементам промежуточных групп. Элементы групп палладия и платины по характеру своих валентных свойств мало отличаются от элементов главных групп. Разница заключается в том, что благодаря сравнительно глубокому расположению -электронов в атоме они слабее взаимодействуют с другими атомами в молекуле. В результате этого среди соединений этих элементов относительно часто встречаются «ненасыщенные» соединения с молекулами, обладающими отличным от нуля спином (фактически не превышающим 1/2).

Каждый из элементов может проявлять различные валентности, причем они могут отличаться здесь и на единицу, а не только на два, как у элементов главных групп (где изменение валентности связано с возбуждением какого либо электрона с компенсированным спином, в результате чего освобождаются сразу спины пары электронов).

Элементы группы редких земель характеризуются наличием незаполненной -оболочки, -электроны расположены гораздо глубже -электронов и в связи с этим вовсе не принимают участия в валентности. Таким образом, валентность редкоземельных элементов определяется только s- и -электронами незаполненных оболочек Надо, однако, иметь в виду, что при возбуждении атома -электроны могут переходить в s- и -состояния, увеличивая тем самым валентность на единицу. Поэтому и редкоземельные элементы проявляют валентности, отличающиеся на единицу (фактически все они трех- и четырехвалентны).

Своеобразное положение занимают элементы группы актиния. вообще не содержат -электронов, а в их валентности участвуют -электроны; поэтому по своим химическим свойствам они аналогичны элементам групп палладия и платины, а не редкоземельным элементам. Что касается урана, то хотя в нормальном состоянии атом U содержит -электроны, но в соединениях у него тоже нет -электронов. Наконец, атомы элементов сохраняют -электроны и в соединениях, но участвующие в валентности электроны и у них являются s- и -электронами. В этом смысле они гомологичны урану. Максимальное возможное число «неспаренных» s- и -электронов равно соответственно поэтому максимальная валентность элементов группы актиния равна шести (между тем как максимальная валентность редкоземельных элементов, с участвующими в валентности s- в -электронами, равна

Элементы группы железа занимают по своим валентным свойствам промежуточное положение между редкоземельными элементами и элементами групп палладия и платины. В их атомах -электроны расположены сравнительно глубоко и в целом раде соединений вовсе не принимают участия в валентной связи. В этих соединениях, следовательно, элементы группы железа ведут себя подобно редкоземельным элементам. Сюда относятся соединения ионного типа например, в которые атом металла входит в виде простого катиона. Подобно редкоземельным элементам, элементы группы железа в этих соединениях могут проявлять самые различные валентности.

Другим типом соединений элементов группы железа являются так называемые комплексные соединения. Они характеризуются тем, что атом промежуточного элемента входит в молекулу не в виде простого иона, а составляет часть сложного, комплексного, иона (например, ион ион ). В таких комплексных ионах атомы расположены ближе друг к другу, чем в простых ионных соединениях, и в них -электроны принимают участие в валентной связи. Соответственно этому, в комплексных соединениях элементы группы железа ведут себя подобно элементам групп палладия и платины.

Наконец, необходимо оговорить, что элементы отнесенные в § 73 к главным группам, в ряде соединений ведут себя как промежуточные. Эти элементы способны проявлять валентность, превышающую единицу, за счет перехода электронов из -оболочки в близкую по энергии -оболочку (например, у из ). В таких соединениях атомы имеют незаполненную -оболочку и ведут себя как промежуточные ( — как элементы группы — как элементы группы ).

Задача

Определить электронные термы молекулярного иона HJ, получающегося при соединении атома водорода в нормальном состоянии с ионом при больших (по сравнению с боровским радиусом) расстояниях R между ядрами (Л. Д. Ландау, 1961; С. Herring, 1961).

Решение. Эта задача, по своей постановке, аналогична задаче 3 § 50: вместо двух одномерных потенциальных ям мы имеем здесь две трехмерные ямы (вокруг двух ядер) с общей аксиальной симметрией относительно линии, соединяющей ядра. Уровень (основной уровень атома водорода) расщепляется на два уровня (термы и отвечающих электронным волновым функциям

симметричной и антисимметричной относительно плоскости делящей пополам расстояние между ядрами (находящимися в точках на оси ). Здесь — волновая функция электрона в одной из потенциальных ям. Полностью аналогично тому, как это было сделано в задаче 3 § 50, получим

где интегрирование производится по плоскости .

Функцию (соответствующую движению, скажем, вокруг ядра I, находящегося в точке ) ищем в виде

где а — медленно меняющаяся функция (в атоме водорода было бы Функция должна удовлетворять уравнению Шредингера

— расстояния электрона от ядер 1 и 2); в качестве полной энергии электрона в этом уравнении стоит разность так как само содержит в себе также и энергию кулонова отталкивания ядер.

Поскольку функция быстро убывает при удалении от оси в интеграле (1) существенна лишь область малых (по сравнению с R) значений При у, подстановка (2) в (3) дает

(мы пренебрегли вторыми производными медленно меняющейся функции а и положили гг ). Решение этого уравнения, обращающееся в единицу при (т. е. вблизи ядра 1), есть

Формула (1) дает теперь

Величина расщепления

(4)

На достаточно больших расстояниях это экспоненциально убывающее выражение становится меньше эффекта второго приближения по дипольному взаимодействию атома Н с ионом Поскольку поляризуемость атома водорода в нормальном состоянии (см. (77,9)), а поле иона есть соответствующая энергия взаимодействия равна и с ее учетом

Второй член сравнивается с первым лишь при . Укажем также, что терм имеет при R = 12,6 минимум, равный ).