§ 69. Самосогласованное поле

Уравнение Шредингера для атомов, содержащих более одного электрона, не может быть решено в аналитическом виде. В связи с этим приобретают значение приближенные методы вычисления энергий и волновых функций стационарных состояний атомов.

Наиболее существенным из них является так называемый метод самосогласованного поля. Идея этого метода заключается в том, что каждый электрон в атоме рассматривается как движущийся в самосогласованном поле, создаваемом ядром вместе со всеми остальными электронами.

Рассмотрим в качестве примера атом гелия, причем ограничимся теми его термами, в которых оба электрона находятся в -состояниях (с одинаковыми или различными ); тогда и состояния всего атома будут S-состояниями. Пусть — волновые функции электронов; в s-состояниях они являются функциями только от расстояний электронов от ядер. Волновая функция атома в целом изобразится симметризованным

или антисимметризованным

произведением обеих функций в зависимости от того, имеем ли мы дело с состояниями с полным спином S = 0 или S = 1 . Будем рассматривать второе из них; тогда функции и можно считать взаимно ортогональными.

Поставим себе целью определить такую функцию вида (69,2), которая бы являлась наилучшим приближением к истинной волновой функции атома. Для этого естественно исходить из вариационного принципа, допуская в нем конкурировать лишь функции вида (69,2) (излагаемый метод был предложен В. А. Фоком, 1930).

Как мы знаем, уравнение Шредингера может быть получено из вариационного принципа

при дополнительном условии

(интегрирование производится по координатам обоих электронов в атоме гелия). Варьирование приводит к уравнению

откуда, при произвольной вариации волновой функции получается обычное уравнение Шредингера.

В методе же самосогласованного поля в (69,3) подставляется выражение (69,2) для и варьирование производится по функциям в отдельности. Другими словами, ищется экстремум интеграла по отношению к функциям вида (69,2); в результате получается, конечно, неточное собственное значение энергии и неточная волновая функция, но лучшая из всех функций, которые могут быть представлены в таком виде.

Гамильтониан атома гелия имеет вид

( взаимное расстояние электронов). Подставляя (69,2) в (69,3), производя варьирование и приравнивая нулю коэффициенты при в подынтегральном выражении, легко получим следующие уравнения!

где

Это и есть те окончательные уравнения, к которым приводит метод самосогласованного поля; их решение возможно, разумеется, лишь в численном виде.

Аналогичным образом должен производиться вывод уравнений в более сложных случаях. Волновая функция атома, которая должна быть подставлена в интеграл вариационного принципа, составляется в виде линейной комбинации произведений волновых функций отдельных электронов. Эта комбинация должна быть выбрана так, чтобы, во-первых, ее перестановочная симметрия соответствовала полному спину S рассматриваемого состояния атома и, во-вторых, она должна соответствовать данному значению полного орбитального момента L атома.

Пользуясь в вариационном принципе волновой функцией, обладающей должной перестановочной симметрией, мы тем самым производим учет обменного взаимодействия электронов в атоме. Более простые (но приводящие к менее точным результатам) уравнения получаются, если пренебречь обменным взаимодействием, а также и зависимостью энергии атома от L при данной электронной конфигурации (D. R. Hartree, 1928). Рассматривая снова, в качестве примера, атом гелия, мы можем тогда написать уравнения для волновых функций электронов непосредственно в виде обычных уравнений Шредингера

в которых есть потенциальная энергия одного электрона, движущегося в поле ядра и в поле распределенного заряда второго электрона:

(и аналогично для ). Для того чтобы найти энергию Е всего атома, надо заметить, что в сумме электростатическое взаимодействие обоих электронов друг с другом учитывается дважды, поскольку оно входит в потенциальную энергию как первого электрона, так и второго, . Поэтому Е получится из суммы однократным вычитанием среднего значения этого взаимодействия, т. е.

Для уточнения результатов, получаемых с помощью такого упрощенного метода, обменное взаимодействие и зависимость энергии от L могут быть учтены затем в качестве возмущения.

Задачи

1. Определить приближенно энергию основного уровня атома гелия и гелиеподобных ионов (ядро с зарядом Z и два электрона), рассматривая взаимодействие между электронами как возмущение.

Решение. В основном состоянии иона оба электрона находятся в -состояниях. Невозмущенное значение энергии равно удвоенному (два электрона) основному уровню водородоподобного иона:

Поправка первого приближения дается средним значением энергии взаимодействия электронов, взятым по состоянию с волновой функцией

{произведение двух водородных функций с ) Интеграл

проще всего вычисляется как

(энергия распределения зарядов в поле сферически-симметричного распределения подынтегральное выражение интеграла по есть энергия заряда ) в поле сферы множитель 2 перед интегралом учитывает вклад от конфигураций, в которых Таким образом получим и, окончательно,

Для атома гелия это дает (фактическое же значение энергии основного состояния этого атома составляет ).

2. То же, с помощью вариационного принципа, аппроксимируя волновую функцию в виде произведения двух водородных функций с некоторым эффективным зарядом ядра.

Решение. Вычисляем интеграл

с функцией из выражения (1) предыдущей задачи, написав в ней вместо Z. Интеграл вычисляется, как и в задаче 1; интеграл от можно свести к интегралу от , заметив, что в силу уравнения Шредингера

В результате получаем

Это выражение, как функция имеет минимум при Соответствующее значение энергии

Для атома гелия это дает

Заметим, что волновая функция (1) с найденным значением является в действительности наилучшей не только из всех функций вида (1), но и из всех вообще функций, зависящих только от суммы .