§ 75. Мультипольные моменты

В классической теории электрические свойства системы характеризуются ее мультипольными моментами различных порядков, выражающимися через заряды и координаты частиц. В квантовой теории определения этих величин сохраняют тот же вид, но должны рассматриваться как операторные.

Первым из мультипольных моментов является дипольный момент, определяемый как вектор

(суммирование производится по всем частицам в системе; индекс, нумерующий частицы, для краткости опускаем). Матрица этого оператора — как и всякого полярного: вектора (см. § 30) — имеет отличные от нуля элементы только для переходов между состояниями различной четности. Поэтому, во всяком случае, равны нулю все диагональные элементы. Другими словами, равны нулю средние значения дипольного момента любой системы частиц (например, атома) в стационарных состояниях.

То же самое относится, очевидно, вообще ко всем -польным моментам с нечетными значениями Компоненты такого момента представляют собой полиномы нечетной степени по координатам, меняющие — как и компоненты полярного вектора — знак при инверсии координат; поэтому и для них справедливо то же самое правило отбора по четности.

Квадрупольный момент системы определяется как симметричный тензор

с равной нулю суммой диагональных членов. Определение значений этих величин в том или ином состоянии системы (скажем, атома) требует усреднения оператора (75,1) по соответствующей волновой функции. Это усреднение целесообразно производить в два этапа (ср. § 72).

Обозначим через оператор квадрупольного момента, усредненный по электронным состояниям с заданным значением полного момента J (но не его проекции ).

Усредненный таким образом оператор может выражаться лишь через операторы величин, характеризующих состояние атома в целом. Единственным таким вектором является «вектор» J. Поэтому оператор должен иметь вид

где выражение в скобках составлено так, чтобы быть симметричным по индексам i, k и давать нуль при упрощении но этой паре индексов (о смысле коэффициента Q см. ниже).

Операторы надо понимать здесь как известные нам (§ 27, 54) матрицы по отношению к состояниям с различными значениями оператор можно, конечно, заменить просто его собственным значением

Поскольку три компоненты момента J не могут одновременно иметь определенные значения, то то же самое относится и к компонентам тензора Для компоненты имеем

В состоянии с заданными значениями имеет определенное значение также и

При (момент направлен «целиком» по оси ) имеем ; эту величину и называют обычно просто квадрупольным моментом.

При все элементы матриц момента равны нулю, так что исчезают и операторы (75,2). Они тождественно обращаются в нуль также и при . В этом легко убедиться, непосредственно перемножая матрицы Паули (55,7), представляющие собой матрицы компонент всякого момента, равного 1/2.

Это обстоятельство не случайно, а является частным случаем общего правила: тензор -польного момента (с четным ) отличен от нуля только для состояний системы с полным моментом импульса

Тензор -польного момента есть неприводимый тензор ранга I (см. II, § 41), и условие (75,4) является следствием общих правил отбора по моменту для матричных элементов таких тензоров — условие, при котором могут быть отличны от нуля диагональные матричные элементы (§ 107). Как уже было отмечено выше, правило отбора по четности требует при этом, чтобы I было четным числом.

Следует также учесть, что электрические мультипольные моменты являются чисто «орбитальными» величинами (их операторы не содержат операторов спина). Поэтому, если спин-орбитальным взаимодействием можно пренебречь, так что L и S сохраняются по отдельности, матричные элементы мультипольных моментов подчиняются правилам отбора не только по квантовому числу , но и по .

Задачи

1. Найти связь между операторами квадрупольного момента атома в состояниях, отвечающих различным компонентам тонкой структуры уровня (т. е. состояниям с различными значениями J при заданных значениях ).

Решение. В состояниях с заданными значениями L и S оператор квадрупольного момента, как чисто орбитальной величины, зависит лишь от оператора L и потому выражается такой же формулой (75,2) с заменой J на L (и с другой постоянной Q). Оператор (75,2) получится из него путем дополнительного усреднения по состоянию с данным значением

Требуется найти связь между коэффициентами Для этого умножим равенство (1) слева на и справа на (с суммированием по i и к) и перейдем к собственным значениям диагональных операторов. При этом

где, согласно формуле (31,4),

Произведение же преобразуется с помощью формул

подобно тому как это было сделано в задаче к § 29, и дает

Аналогичным образом

В результате получим из (1) следующее соотношение:

В частности, для эта формула дает

2, Выразить квадрупольный момент электрона (заряд — ) с орбитальным моментом l через средний квадрат его расстояния до центра.

Решение. Мы должны усреднить выражение

по состоянию с данным моментом l и проекцией момента . Среднее значение углового множителя непосредственно определяется по полученной в задаче к § 29 формуле (в которой надо заменить на ), и в результате найдем

Знак этой величины противоположен знаку заряда электрона, как и должно было быть: частица, движущаяся с моментом, направленным вдоль оси , находится в основном вблизи плоскости и потому .

Для электрона с заданным значением переход с помощью формул (3) дает

3. Определить квадрупольный момент атома (в основном состоянии), в котором все v электронов сверх заполненных оболочек находятся в эквивалентных состояниях с орбитальным моментом l.

Решение. Поскольку суммарный квадрупольный момент заполненных оболочек равен нулю, оператор квадруполъного момента атома есть сумма

взятая по v внешним электронам (здесь использована формула ).

Предположим сначала, что т. е. заполнена половина или менее мест в оболочке. Тогда по правилу Хунда (§ 67) спины всех v электронов параллельны (так что ). Это значит, что спиновая волновая функция атома симметрична, а потому координатная волновая функция антисимметрична по этим электронам. Следовательно, все электроны должны иметь различные значения , так что наибольшее возможное значение (и совпадающее с ним L) равно

Искомое есть собственное значение при Имеем поэтому

откуда, после вычисления суммы,

Окончательный переход от производится по формуле (2).

Случай атома с более чем наполовину заполненной внешней оболочкой сводится к предыдущему путем перехода к рассмотрению дырок вместо электронов; поэтому ответ дается той же формулой (6) с измененным общим знаком (заряд дырки равен причем под v надо понимать теперь не число электронов, а число свободных вакансий в оболочке.