§ 79. Пересечение электронных термов

Электронные термы двухатомной молекулы как функции расстояния между ядрами можно изображать графически, откладывая энергию как функцию от . Существенный интерес представляет вопрос о пересечении кривых, изображающих различные термы.

Пусть — два различных электронных терма. Если они пересекаются в некоторой точке, то вблизи этой точки функции будут иметь близкие значения. Для решения вопроса о возможности такого пересечения удобно поставить задачу следующим образом.

Рассмотрим точку в которой функции имеют очень близкие, но не совпадающие значения (обозначим их как ), и посмотрим, нельзя ли сделать равными, сместив точку на малую величину Энергии представляют собой собственные значения гамильтониана — системы электронов в поле ядер, находящихся на расстоянии друг от друга. Если дать расстоянию приращение то гамильтониан перейдет в , где — есть малая поправка; значения функций в точке можно рассматривать как собственные значения нового гамильтониана. Такой способ рассмотрения позволяет определить значения термов в точке с помощью теории возмущений, причем V рассматривается как возмущение к оператору .

Обычный метод теории возмущений здесь, однако, неприменим, так как собственные значения энергии невозмущенной задачи очень близки друг к другу и их разность, вообще говоря, не велика по сравнению с величиной возмущения (условие (38,9) не выполнено). Поскольку в пределе равной нулю разности мы придем к случаю вырожденных собственных значений, то естественно применить к случаю близких собственных значений метод, аналогичный развитому в § 39.

Пусть — собственные функции невозмущенного оператора соответствующие энергиям . В качестве исходного нулевого приближения возьмем вместо самих их линейные комбинации вида

(79,1)

Подставляя это выражение в возмущенное уравнение

получим

Умножая это уравнение слева поочередно на и и интегрируя, получим два алгебраических уравнения

В силу эрмитовости оператора V матричные элементы и вещественны, Условие совместамостн этих уравнений гласит:

откуда

Этой формулой и определяются искомые собственные значения энергии в первом приближении.

Если значения энергии обоих термов в точке становятся равными (термы пересекаются), то это значит, что оба значения Е, определяемые формулой (79,4), совпадают. Для этого необходимо, чтобы подкоренное выражение в (79,4) обратилось в нуль. Поскольку оно является суммой двух квадратов, то мы получаем в качестве условия наличия точки пересечения термов уравнения

Между тем в нашем распоряжении имеется всего один произвольный параметр, определяющий возмущение V — величина смещения. Поэтому два (предполагаем, что функции выбраны вещественными; тогда тоже вещественно) уравнения (79,5) не могут быть, вообще говоря, удовлетворены одновременно.

Может, однако, случиться, что матричный элемент обращается в нуль тождественно; тогда остается всего одно уравнение (79,5), которое может быть удовлетворено надлежащим подбором . Это имеет место во всех случаях, когда два рассматриваемых терма обладают различной симметрией. Под симметрией мы подразумеваем здесь все возможные виды симметрии — по отношению к вращениям вокруг оси, отражениям в плоскостях, инверсии, а также по отношению к перестановкам электронов. У двухатомной молекулы это значит, что речь может идти о термах с различными , различной четности или мультиплетности, а для -термов — еще и и 2.

Справедливость этого утверждения связана с что оператор возмущения (как и сам гамильтониан) коммутативен со всеми операторами симметрии молекулы — оператором момента относительно оси, операторами отражений и инверсии, операторами перестановок электронов.

В § 29, 30 было показано, что для скалярной величины, оператор которой коммутативен с операторами момента и инверсии, отличны от нуля матричные элементы только для переходов между состояниями одинакового момента и четности. Это доказательство по существу в том же виде сохраняется и в общем случае произвольного оператора симметрии. Мы не станем повторять его здесь, тем более, что в § 97 будет дано еще и другое общее доказательство, основанное на теории групп.

Таким образом, мы приходим к результату, что у двухатомной молекулы могут пересекаться лишь термы различной симметрии, пересечение же термов одинаковой симметрии невозможно (Е. Wigner, J. von Neumann, 1929). Если в результате какого-либо приближенного расчета мы получили бы два пересекающихся терма одинаковой симметрии, то при вычислении следующего приближения они окажутся раздвинутыми, как это показано на рис. 27 сплошными линиями.

Рис. 27

Подчеркнем, что этот результат относится не только к двухатомной молекуле, но является в действительности общей квантовомеханической теоремой, справедливой в любом случае, когда гамильтониан содержит некоторый параметр, в результате чего и его собственные значения являются функциями этого параметра.

В терминах теории групп (см. § 96) общее требование, определяющее возможность пересечения термов, состоит в том, что термы должны относиться к различным неприводимым представлениям группы симметрии гамильтониана системы.

В многоатомной молекуле электронные термы являются функциями не от одного, а от нескольких параметров — расстояний между различными ядрами.

Пусть s есть число независимых расстояний между ядрами; в -атомной молекуле при произвольном расположении ядер это число равно Каждый терм представляет собой, с геометрической точки зрения, поверхность в пространстве измерений, и можно говорить о пересечениях этих поверхностей по многообразиям различного числа измерений — от 0 (пересечение в точке) до

Весь произведенный выше вывод полностью сохраняет силу с той лишь разницей, что возмущение V определяется теперь не одним, a s параметрами смещениями Но уже при двух параметрах два уравнения (79,5) могут, вообще говоря, быть удовлетворены. Таким образом, мы приходим к результату, что в многоатомных молекулах всякие два терма могут пересечься друг с другом. Если термы имеют одинаковую симметрию, то пересечение определяется двумя условиями (79,5), откуда следует, что число измерений многообразия, по которому происходит пересечение, равно .

Рис. 28

Если же термы — различной симметрии, остается всего одно условие, и пересечение происходит по многообразию измерений.

Так, при термы изображаются поверхностями в трехмерной системе координат. Пересечение этих поверхностей происходит, при различной симметрии термов, по линиям а при одинаковой симметрии — в точках Нетрудно выяснить, какой формой обладают в последнем случае поверхности вблизи точки пересечения. Значения энергии вблизи точек пересечения термов определяются формулой (79,4). В этом выражении матричные элементы представляют собой линейные функции смещений а потому и линейные функции самих расстояний Но такое уравнение определяет, как известно из аналитической геометрии, эллиптический конус. Таким образом, вблизи точек пересечения термы изображаются поверхностью произвольно расположенного двуполого эллиптического конуса (рис. 28).