Главная > Теоретическая физика. Т. III. Квантовая механика (нерелятивистская теория).
НАПИШУ ВСЁ ЧТО ЗАДАЛИ
СЕКРЕТНЫЙ БОТ В ТЕЛЕГЕ
<< Предыдущий параграф Следующий параграф >>
Пред.
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
11
12
13
14
15
16
17
18
19
20
21
22
23
24
25
26
27
28
29
30
31
32
33
34
35
36
37
38
39
40
41
42
43
44
45
46
47
48
49
50
51
52
53
54
55
56
57
58
59
60
61
62
63
64
65
66
67
68
69
70
71
72
73
74
75
76
77
78
79
80
81
82
83
84
85
86
87
88
89
90
91
92
93
94
95
96
97
98
99
100
101
102
103
104
105
106
107
108
109
110
111
112
113
114
115
116
117
118
119
120
121
122
123
124
125
126
127
128
129
130
131
132
133
134
135
136
137
138
139
140
141
142
143
144
145
146
147
148
149
150
151
152
153
154
155
156
157
158
159
160
161
162
163
164
165
166
167
168
169
170
171
172
173
174
175
176
177
178
179
180
181
182
183
184
185
186
187
188
189
190
191
192
193
194
195
196
197
198
199
200
201
202
203
204
205
206
207
208
209
210
211
212
213
214
215
216
217
218
219
220
221
222
223
224
225
226
227
228
229
230
231
232
233
234
235
236
237
238
239
240
241
242
243
244
245
246
247
248
249
250
251
252
253
254
255
256
257
258
259
260
261
262
263
264
265
266
267
268
269
270
271
272
273
274
275
276
277
278
279
280
281
282
283
284
285
286
287
288
289
290
291
292
293
294
295
296
297
298
299
300
301
302
303
304
305
306
307
308
309
310
311
312
313
314
315
316
317
318
319
320
321
322
323
324
325
326
327
328
329
330
331
332
333
334
335
336
337
338
339
340
341
342
343
344
345
346
347
348
349
350
351
352
353
354
355
356
357
358
359
360
361
362
363
364
365
366
367
368
369
370
371
372
373
374
375
376
377
378
379
380
381
382
383
384
385
386
387
388
389
390
391
392
393
394
395
396
397
398
399
400
401
402
403
404
405
406
407
408
409
410
411
412
413
414
415
416
417
418
419
420
421
422
423
424
425
426
427
428
429
430
431
432
433
434
435
436
437
438
439
440
441
442
443
444
445
446
447
448
449
450
451
452
453
454
455
456
457
458
459
460
461
462
463
464
465
466
467
468
469
470
471
472
473
474
475
476
477
478
479
480
481
482
483
484
485
486
487
488
489
490
491
492
493
494
495
496
497
498
499
500
501
502
503
504
505
506
507
508
509
510
511
512
513
514
515
516
517
518
519
520
521
522
523
524
525
526
527
528
529
530
531
532
533
534
535
536
537
538
539
540
541
542
543
544
545
546
547
548
549
550
551
552
553
554
555
556
557
558
559
560
561
562
563
564
565
566
567
568
569
570
571
572
573
574
575
576
577
578
579
580
581
582
583
584
585
586
587
588
589
590
591
592
593
594
595
596
597
598
599
600
601
602
603
604
605
606
607
608
609
610
611
612
613
614
615
616
617
618
619
620
621
622
623
624
625
626
627
628
629
630
631
632
633
634
635
636
637
638
639
640
641
642
643
644
645
646
647
648
649
650
651
652
653
654
655
656
657
658
659
660
661
662
663
664
665
666
667
668
669
670
671
672
673
674
675
676
677
678
679
680
681
682
683
684
685
686
687
688
689
690
691
692
693
694
695
696
697
698
699
700
701
702
703
704
705
706
707
708
709
710
711
712
713
714
715
716
717
718
719
720
721
722
723
724
725
726
727
728
729
730
731
732
733
734
735
736
737
738
739
740
741
742
743
744
745
746
747
748
749
750
751
752
753
754
755
756
757
След.
Макеты страниц

Распознанный текст, спецсимволы и формулы могут содержать ошибки, поэтому с корректным вариантом рекомендуем ознакомиться на отсканированных изображениях учебника выше

Также, советуем воспользоваться поиском по сайту, мы уверены, что вы сможете найти больше информации по нужной Вам тематике

ДЛЯ СТУДЕНТОВ И ШКОЛЬНИКОВ ЕСТЬ
ZADANIA.TO

§ 105. Классификация молекулярных термов

Волновая функция молекулы представляет собой произведение электронной волновой функции, волновой функции колебательного движения ядер и вращательной волновой функции. О классификации и типах симметрии этих функций в отдельности мы уже говорили. Теперь остается рассмотреть вопрос о классификации молекулярных термов в целом, т. е. о возможной симметрии полной волновой функции.

Ясно, что задание симметрии всех трех множителей по отношению к тем или иным преобразованиям определяет также и симметрию произведения по отношению к этим же преобразованиям. Для полной характеристики симметрии состояния надо еще указать поведение полной волновой функции при одновременной инверсии координат всех частиц (электронов и ядер) в молекуле. Состояние называют отрицательным или положительным, смотря по тому, меняет ли волновая функция свой знак или остается неизменной при этом преобразовании.

Необходимо, однако, иметь в виду, что характеристика состояния по отношению к инверсии имеет смысл только для молекул, не обладающих стереоизомерами. Наличие стереоизомерии означает, что при инверсии молекула принимает конфигурацию, которая никаким поворотом в пространстве не может быть совмещена с исходной (молекулы «правой» и «левой» модификаций вещества). Поэтому волновые функции, получающиеся друг из друга при инверсии, при наличии стереоизомерии относятся по существу к различным молекулам и сравнивать их не имеет смысла.

Мы видели в § 86, что у двухатомных молекул спин ядер оказывает существенное косвенное влияние на схему молекулярных термов, определяя кратности их вырождения, а в некоторых случаях вовсе запрещая уровни той или иной симметрии. То же самое имеет место у многоатомных молекул. Однако здесь исследование вопроса значительно сложнее и требует применения методов теории групп в каждом конкретном случае.

Идея метода заключается в следующем. Полная волновая функция должна содержать, наряду с координатной частью (которую мы до сих пор только и рассматривали), также и спиновый множитель, являющийся функцией от проекций спинов всех ядер на какое-либо выбранное направление в пространстве. Проекция а спина ядра пробегает значений (t — спин ядра); давая всем — число атомов в молекуле) все возможные значения, получим всего ) различных значений спинового множителя. При каждом преобразовании симметрии те или другие ядра (одинакового сорта) меняются местами, и если представлять себе значения спинов «остающимися на местах», то преобразование будет эквивалентно перестановке значений спинов между ядрами. Соответственно различные спиновые множители будут преобразовываться друг через друга, осуществляя, таким образом, некоторое (вообще говоря, приводимое) представление группы симметрии молекулы. Разлагая его на неприводимые части, мы тем самым найдем возможные типы симметрии спиновой волновой функции.

Для характеров представления, осуществляемого спиновыми множителями, легко написать общую формулу. Для этого достаточно заметить, что при преобразовании не меняются только те спиновые множители, в которых меняющиеся местами ядра имеют одинаковые ста; в противном случае один спиновый множитель переходит в другой и ничего не дает для характера. Имея в виду, что пробегает значений, находим, что

(105,1)

где произведение берется по группам атомов, меняющихся друг с другом местами при данном преобразовании G (по одному множителю в произведении от каждой группы).

Нас, однако, интересует не столько симметрия спиновой функции, сколько симметрия координатной волновой функции (речь идет о симметрии по отношению к перестановкам координат ядер при неизменных координатах электронов). Но эти симметрии непосредственно связаны друг с другом тем, что полная волновая функция должна оставаться неизменной или менять знак при перестановке каждой пары ядер, подчиняющихся соответственно статистике Бозе или Ферми (другими словами, должна умножаться на где i — спин переставляемых ядер).

Вводя соответствующий множитель в характеры (105,1), мы получим систему характеров j (G) представления, содержащего в себе все неприводимые представления, по которым преобразуются координатные волновые функции:

(105,2)

( — число ядер в каждой группе ядер, меняющихся друг с другом местами при данном преобразовании). Разлагая это представление на неприводимые части, мы получим возможные типы симметрии координатных волновых функций молекулы вместе с кратностями вырождения соответствующих уровней энергии (здесь и ниже речь идет о вырождении по отношению к различным стгновым состояниям системы ядер).

Каждый тип симметрии состояний связан с определенными значениями суммарных спинов групп эквивалентных ядер в молекуле (т. е. групп ядер, меняющихся друг с другом местами при каких-либо преобразованиях симметрии молекулы). Связь эта не взаимно однозначна: каждый тип симметрии состояний может осуществляться, вообще говоря, с различными значениями спинов групп эквивалентных ядер. Установление этой связи в каждом конкретном случае тоже возможно с помощью методов теории групп.

Рассмотрим в качестве примера молекулу типа асимметричного волчка — молекулу этилена (рис, 43, ж, группа симметрий ). Верхний индекс у химического символа указывает, к какому изотопу относится ядро; такое указание необходимо, поскольку ядра различных изотопов могут обладать различным спином. В данном случае спин ядра Н равен половине, а ядро не имеет спина. Поэтому надо рассматривать только атомы водорода.

Выберем систему координат, как указано на рис. 43, ж (ось перпендикулярна к плоскости молекулы, ось х направлена по ее оси). Отражение в плоскости оставляет все атомы на местах, а остальные отражения и повороты меняют атомы водорода попарно местами. По формуле (105,2) получаем следующие характеры представления:

Разлагая это представление на неприводимые части, найдем, что в нем содержатся следующие неприводимые представления группы Цифра указывает на кратность, с которой данное неприводимое представление входит в приводимое; эти числа и являются ядерными статистическими весами уровней соответствующей симметрии.

Полученная классификация состояний молекулы этилена относится к симметрии полной (координатной) волновой функции, содержащей электронную, колебательную и вращательную части. Обычно, однако, представляет интерес подходить к этим результатам с другой точки зрения. Именно, зная возможные симметрии полной волновой функции, можно непосредственно найти, какие вращательные уровни возможны (и с какими статистическими весам!) при том или другом заданном электронном и колебательном состоянии.

Рассмотрим, например, вращательную структуру низшего колебательного уровня (колебания не возбуждены) нормального электронного терма, предполагая электронную волновую функцию нормального состояния полностью симметричной (что имеет место практически для всех многоатомных молекул). Тогда симметрия полной волновой функции по отношению к поворотам вокруг осей симметрии совпадает с симметрией вращательной волновой функции. Сопоставляя с полученными выше результатами, мы приходим, следовательно, к выводу, что у молекулы этилена вращательные уровни типов А и (см. § 103) положительны и имеют статистические веса 7 и 3, а уровни типов отрицательны и имеют статистический вес 3.

Как и у двухатомных молекул (см. конец § 86), ввиду чрезвычайной слабости взаимодействия ядерных спинов с электронами, переходы между состояниями молекулы этилена с различной ядерной симметрией практически не имеют места. Поэтому молекулы, находящиеся в этих состояниях, ведут себя как различные модификации вещества, так что этилен имеет четыре модификации с ядерными статистическими весами 7, 3, 3, 3. В этом заключении существенно, что состояния с различной симметрией относятся к различным уровням энергии (интервалы между которыми велики по сравнению с энергией взаимодействия ядерных спинов). Оно несправедливо поэтому для таких молекул, у которых существуют состояния различной ядерной симметрии, относящиеся к одному и тому же вырожденному уровню энергии.

Рассмотрим еще один пример — молекулу аммиака типа симметричного волчка (рис. 41, группа симметрии ). Спин ядра равен 1, спин Н — половине. С помощью формулы (105,2) находим характеры интересующего нас представления группы

Оно содержит следующие неприводимые представления группы . Таким образом, возможны уровни двух типов; их ядерные статистические веса равны 12 и 6.

Вращательные уровни симметричного волчка классифицируются (при данном J) по значениям квантового числа k. Рассмотрим, как и в предыдущем примере, вращательную структуру нормального электронного и колебательного состояний молекулы (т. е. предполагаем электронную и колебательную волновые функции полностью симметричными). При определении симметрии вращательной волновой функции надо иметь в виду, что имеет смысл говорить о ее поведении лишь по отношению к поворотам вокруг осей. Поэтому плоскости симметрии заменяем перпендикулярными им осями симметрии второго порядка (отражение в плоскости эквивалентно повороту вокруг такой оси вместе с последующей инверсией). В данном случае, следовательно, надо рассматривать вместо изоморфную с ней точечную группу

Вращательные волновые функции с при повороте вокруг вертикальной оси третьего порядка умножаются на а при повороте вокруг горизонтальной оси второго порядка переходят друг в друга, осуществляя таким образом двумерное представление группы При не кратном трем, это представление неприводимо — представление Е. Представление группы соответствующее полной волновой функции, получится умножением характера на +1 или —1, смотря по тому, является ли терм положительным или отрицательным. Но поскольку в представлении Е имеем то в обоих случаях мы получаем снова то же представление Е (на этот раз уже как представление группы а не ). Имея в виду полученные выше результаты, заключаем, таким образом, что при не кратном трем, возможны как положительные, так и отрицательные уровни с ядерными статистическими весами, равными 6 (уровни с симметрией полной координатной волновой функции типа Е).

При кратном трем (но отличном от нуля), вращательные функции осуществляют представление (группы ) с характерами

Это представление приводимо и разбивается на представления

Для того чтобы полная волновая функция относилась к представлению группы вращательный уровень должен быть отрицательным, а — положительным. Таким образом, при отличном от нуля кратном трем возможны как положительные, так и отрицательные уровни с ядерными статистическими весами, равными 12 (уровни типа ).

Наконец, проекции момента соответствует всего одна вращательная функция, осуществляющая представление с характерами

Для того чтобы полная волновая функция имела симметрию ее поведение по отношению к инверсии должно, следовательно, определяться множителем — . Таким образом, при уровни с четным (нечетным) J могут быть только отрицательными (положительными); статистический вес в обоих случаях равен 12 (уровни типа ).

Суммируя эти результаты, получаем следующую таблицу возможных состояний при различных значениях квантового числа k для нормального электронного и колебательного терма молекулы ( и обозначают положительные и отрицательные состояния):

При заданных J и k уровни энергии молекулы оказываются, вообще говоря, вырожденными (см. также таблицу для в задаче 3). Это вырождение частично снимается в силу своеобразного эффекта, связанного с уплощенной формой молекулы аммиака и небольшой массой атомов водорода. Путем сравнительно небольшого вертикального перемещения атомов в этой молекуле может осуществиться переход между двумя конфигурациями, получающимися друг из друга зеркальным отражением в плоскости, параллельной основанию пирамиды (рис. 44). Эти переходы приводят к расщеплению уровней, причем разделяются положительные и отрицательные уровни (эффект, аналогичный одномерному случаю, рассмотренному в задаче 3 § 50).

Величина расщепления пропорциональна вероятности прохождения атомов через «потенциальный барьер», разделяющий обе конфигурации молекулы. Хотя в молекуле аммиака, благодаря указанным выше ее свойствам, эта вероятность сравнительно велика, но все же величина расщепления мала

Пример молекулы типа шарового волчка разобран в задаче 5 к этому параграфу.

Рис. 44

Задачи

1. Установить связь между симметрией состояния молекулы и суммарным спином ядер водорода в ней.

Решение. Суммарный спин четырех ядер Н может иметь значения , а его проекция пробегает значения от 2 до —2. Рассмотрим представления, осуществляемые спиновыми множителями, относящимися к каждому отдельному значению начиная с максимального.

Значению соответствует всего один спиновый множитель, в котором все ядра имеют проекцию спина Значению отвечают 4 различных спиновых множителя, отличающиеся друг от друга тем, какому из четырех ядер приписана лроекция спина —1/2. Наконец, значение осуществляется шестью спиновыми множителями, в зависимости от того, какой паре ядер приписаны проекции спина —1/2. Характеры соответствующих трех представлений таковы:

Первое из этих представлений есть единичное представление ; поскольку значение может осуществляться только при мы заключаем, что спину отвечает состояние с симметрией

Значение может осуществляться как при так и при Вычтя соответственно этому из второго представления первое и разлагая результат на неприводимые части, найдем, что спину соответствуют состояния

Наконец, значение может осуществляться во всех случаях, когда возможно и, кроме того, при Вычитая соответственно этому из тречъего представления второе, иайдем два состояния соответствующие спину

2. Определить типы симметрии полных (координатных) волновых функций и статистические веса соответствующих уровней для молекул (все молекулы имеют одинаковую форму; спины ).

Решение. Тем же способом, который был применен в тексте к молекуле найдем следующие состояния (осн координат выбраны так же, как и в тексте):

Решение. Подобно тому как это было сделано в тексте для молекулы находим состояния:

Для нормального электронного и колебательного терма при различных значениях квантового числа k возможны следующие состояния:

4. То же для молекулы (см. рис. 43, е; симметрия ).

Решение. Возможны состояния следующих типов:

Для нормального электронного и колебательного терма получаются следующие состояния:

5. То же для молекулы метана (атомы Н в вершинах, атом С — в центре тетраэдра).

Решение. Молекула относится к типу шарового волчка и имеет симметрию Следуя тому же методу, найдем, что возможны состояния типов: (им соответствует полный спин молекулы, равный соответственно 2, 0, 1).

Вращательные состояния шарового волчка классифицируются по значениям J полного момента. вращательных функций, относящихся к данному значению J, осуществляют -мерное представление группы О, изоморфной группе Та, из которой она получается заменой всех плоскостей симметрии перпендикулярными им осями второго порядка. Характеры этого представления определяются по формуле (98,3). Так, нанример, для получаем представление с характерами

В нем содержатся следующие неприводимые представления группы О: Рассматривая снова вращательную структуру нормального электронного и колебательного терма, заключаем отсюда, что при состояния с симметрией полной волновой функции могут быть только положительными, а уровни состояния — как положительными, так и отрицательными. Для нескольких первых значений J получаются таким же образом следующие состояния (пишем их вместе с их ядерными статистическими весами):

1
Оглавление
email@scask.ru