§ 103. Квантование вращения волчка

Исследование вращательных уровней многоатомной молекулы часто затрудняется необходимостью рассматривать вращение одновременно с колебаниями. В качестве предварительной задачи мы рассмотрим вращение молекулы как твердого тела, т. е. с «жестко закрепленными» атомами (волчок).

Пусть — система координат с осями, направленными вдоль трех осей инерции волчка и вращающаяся вместе с ним.

Соответствующий гамильтониан получается заменой компонент его момента вращения в классическом выражении для энергии соответствующими операторами:

где — главные моменты инерции волчка.

Правила коммутации для операторов компонент момента во вращающейся системе координат не очевидны, так как обычный вывод правила коммутации относится к компонентам в неподвижной системе координат. Их, однако, легко получить, воспользовавшись формулой

(103,2)

где a, b — два произвольных вектора, характеризующих данное тело (и коммутативных друг с другом). Эту формулу легко проверить, производя вычисление левой стороны равенства в неподвижной системе координат с помощью общих правил коммутации компонент момента друг с другом и с компонентами произвольного вектора.

Пусть а и b — единичные векторы вдоль осей Тогда — единичный вектор вдоль оси , и (103,2) дает

(103,3)

Аналогично получаются еще два соотношения. Таким образом, правила коммутации операторов компонент момента во вращающейся системе координат отличаются от правил коммутации в неподвижной системе лишь знаком в правой стороне равенства. Отсюда следует, что и все полученные ранее из правил коммутации результаты для собственных значений и матричных элементов имеют место и для с той лишь разницей, что все выражения надо заменить комплексно им сопряженными. В частности, собственные значения (которые будем обозначать в этом параграфе буквой k в отличие от собственных значений пробегают значения где J (целое число!) — величина момента волчка.

Шаровой волчок

Нахождение собственных значений энергии вращающегося волчка наиболее просто для случая, когда все его три главных момента инерции одинаковы:

Для молекулы это имеет место в тех случаях., когда она обладает симметрией одной из кубических точечных групп. Гамильтониан (103,1) принимает вид

и его собственные значения равны

(103,4)

Каждый из этих уровней энергии вырожден направлениям момента относительно самого волчка (т. е. по значениям )

Симметричный волчок

Не представляет труда также и вычисление уровней энергии в случае, когда лишь два из моментов инерции волчка совпадают: Это имеет место для молекул, обладающих одной осью симметрии более чем второго порядка. Гамильтониан (103,1) приобретает вид

Отсюда видно, что в состоянии с определенными значениями J и k энергия равна

(103,6)

чем и определяются уровни энергии симметричного волчка.

Вырождение по значениям k, имевшее место для шарового волчка, здесь оказывается частично снятым. Значения энергии совпадают лишь для значений k, отличающихся только знаком, что соответствует взаимно противоположным направлениям момента относительно оси волчка. Поэтому уровни энергии симметричного волчка при двукратно вырождены.

Стационарные состояния симметричного волчка характеризуются, таким образом, тремя квантовыми числами: моментом J и его проекциями на ось волчка и на фиксированную в пространстве ось ); от последнего числа энергия волчка не зависит.

Отметим в этой связи, что сам факт одновременной измеримости величины момента и его проекций на фиксированную в пространстве и на жестко связанную с физической системой оси следует из того, что операторы коммутативны не только друг с другом, но и с оператором ( — единичный вектор вдоль оси ). Это обстоятельство легко проверить непосредственным вычислением, но оно очевидно и заранее. Оператор момента сводится к оператору бесконечно малого поворота, а скалярное произведение двух связанных с волчком векторов инвариантно по отношению к любому повороту системы координат.

Задача об определении волновых функций стационарных состояний симметричного волчка сводится, следовательно, к нахождению общих собственных функций операторов

В свою очередь этот вопрос математически тесно связан с законом преобразования собственных функций момента при конечных вращениях. Изменив обозначение квантовых чисел, напишем этот закон (58,7) в виде

(103,7)

Будем понимать под волновую функцию состояния волчка, описываемого во отношению к неподвижным координатным осям а под — волновые функции состояний, описываемых по отношению к связанным с волчкам осям Но в координатах, жестко связанных с физической системой (волчком), величины имеют определенные значения, не зависящие от ориентации системы в пространстве; обозначим их . Формула же (103,7) будет давать угловую зависимость функций Пусть теперь состояние обладает также и определенным значением к проекции момента на ось . Это значит, что из всех величин будет отлична от нуля лишь одна — с заданным значением k. Тогда сумма в (103,7) сведется к одному члену:

Тем самым найдена зависимость волновых функций состояний от углов Эйлера, определяющих поворот осей волчка по отношению к неподвижным осям. Нормируя волновую функцию условием

будем иметь

(103,8)

фазовый множитель выбран так, чтобы при функция (103,8) переходила в собственную функцию свободного (никак не связанного с осью С) целочисленного момента J с проекцией М, т. е. в обычную (сферическую) функцию (ср. (58,25)).

Асимметричный волчок

При вычисление уровней энергии в общем виде невозможно. Вырождение по направлениям момента относительно волчка здесь снимается полностью, так что данному J соответствует различных невырожденных уровней. Для вычисления этих уровней (при заданном J) следует исходить из уравнения Шредингера, записанного в матричном виде (О. Klein, 1929). Это делается следующим образом.

Волновые функции состояний волчка с определенными значениями проекции момента — это найденные выше функции (103,8) (индекс -проекции момента М, от которой энергия не зависит, для краткости ниже опускаем); в этих состояниях энергия асимметричного волчка не имеет определенных значений. Напротив, в стационарных состояниях не имеет определенных значений проекция , т. е. уровням энергии нельзя приписать определенных значений k. Волновые функции этих состояний ищем в виде линейных комбинаций

(103,9)

(подразумевается, что все функции — с каким-либо одинаковым для всех значением М). Подстановка в уравнение Шредингера приводит к системе уравнений

(103,10)

а условие разрешимости этой системы дает секулярное уравнение

(103,11)

Корни этого уравнения определяют уровни энергии волчка, после чего система уравнений (103,10) позволит найти линейные комбинации (103,9), диагонализующие гамильтониан, т. е. волновые функции стационарных состояний волчка с заданным значением J (и М).

Вычисление же матричных элементов какой-либо физической величины по этим волновым функциям сводится, таким образом, к матричным элементам симметричного волчка.

Операторы имеют матричные элементы только для переходов с изменением k на единицу, а — только диагональные элементы (см. формулы (27,13), в которых надо писать J, k вместо L, М). Поэтому операторы а с ними и Н имеют матричные элементы лишь для переходов с . Отсутствие матричных элементов для переходов между состояниями с четными и нечетными k приводит к тому, что секулярное уравнение степени сразу распадается на два независимых уравнения степеней J и . Одно из них составляется из матричных элементов для переходов между состояниями с четными, а другое — с нечетными значениями к.

Каждое из этих уравнений в свою очередь может быть приведено к двум уравнениям более низкой степени. Для этого надо пользоваться матричными элементами, определенными не с помощью функций помощью функций

Функции, отличающиеся индексом + и -, обладают различной симметрией (по отношению к меняющему знак k отражению в плоскости, проходящей через ось ), а потому матричные элементы для переходов между ними исчезают. Следовательно, можно составлять секулярные уравнения в отдельности для состояний состояний

Гамильтониан (103,1) (вместе с правилами коммутации (103,3)) обладает специфической симметрией — он инвариантен по отношению к одновременному изменению знака любых двух из операторов Такая симметрия формально соответствует группе Поэтому уровни асимметричного волчка можно классифицировать по неприводимым представлениям этой группы. Таким образом, имеется четыре типа невырожденных уровней, соответствующих представлениям (см. табл. 7, стр. 444).

Легко установить, какие именно состояния асимметричного волчка относятся к каждому из этих типов. Для этого надо выяснить свойства симметрии функций и составленных из них функций (103,12).

Это можно было бы сделать непосредственно на основании выражений (103,8). Проще, однако, исходить из более обычных сферических функций, заметив, что своим свойствам симметрии волновые функции состояний с определенными значениями проекции момента на ось совпадают с собственными функциями момента

(103,13)

где — сферические углы в осях а знак означает здесь слова «преобразуется как»; комплексное сопряжение в (103,13) связано с измененным знаком в правых сторонах соотношений коммутации (103,3).

Поворот на угол я вокруг оси (т. е. операция симметрии ) умножает функцию (103,13) на

Операцию можно рассматривать как результат последовательно проведенных инверсии и отражения в плоскости первая операция умножает на а вторая (изменение знака ) эквивалентна изменению знака к. Учитывая определение функции (28,6), получим поэтому

Наконец, при преобразовании С имеем

Учитывая эти законы преобразования, найдем, что состояния, отвечающие функциям (103,12), относятся к следующим типам симметрии

(103,14)

Путем простого подсчета легко найти число состояний каждого типа при заданном значении

Именно, типу А и каждому из типов соответствуют следующие числа состояний:

У асимметричного волчка имеют место правила отбора для матричных элементов по отношению к переходам между состояниями типов которые легко получить обычным способом из соображений симметрии. Так, для компонент векторной физической величины А имеют место правила отбора:

(для ясности указываем в виде индекса у символа представления ось, поворот вокруг которой имеет в данном представлении характер +1),

Задачи

1. Найти волновые функции состояний симметричного волчка прямым вычислением как собственных функций операторов (F. Reiche, H. Radetnacher, 1926).

Решение. Имея в виду получить в функции углов Эйлера , надо выразить через них операторы проекций момента на неподвижные оси Поскольку оператор проекции момента на какую-либо ось есть — где угол поворота вокруг этой оси, то можно написать

где — углы поворотов вокруг соответствующих осей. Производные по этим углам можно выразить через производные по , вспомнив, что бесконечно малые повороты складываются как векторы (направленные вдоль осей поворотов). Направления векторов бесконечно малых поворотов, описываемых в эйлеровых углах, показаны на рис. 20 (стр. 262). Проецируя их на неподвижные оси найдем углы поворотов вокруг этих осей в виде

Отсюда обратно

С помощью этих выражений находим

При воздействии на функцию операторы и ( есть угол поворота вокруг оси ) заменяются на М и (соответствующая зависимость волновой функции от углов Эйлера и дается множителем ). После этого будет

Дальнейший вывод в точности соответствует выводу, произведенному в конце § 28. Исходим из равенства имеющего место для волновой функции с Отсюда имеем уравнение

Нормированное решение этого уравнения

(нормировочный интеграл сводится к В-интегралу Эйлера). Это выражение действительно совпадает, с точностью до фазового множителя, с функцией

(ср. (58,26)); фазовый множитель выбран в соответствии с определением в (103,7).

Волновые функции с вычисляются затем путем повторного применения к формулы

Окончательный ответ совпадает с (103,8), где функции даются формулами (58,9) — (58,11) (причем надо учесть свойство симметрии этих функций (58,18)).

2. Вычислить матричные элементы для асимметричного волчка. Решение. С помощью формул (27,13) находим

(диагональные индексы у матричных элементов для краткости везде опускаем). Отсюда получаем для искомых матричных элементов гамильтониана

(1)

Матричные элементы по отношению к функциям (103,12) выражаются через элементы (1) согласно соотношениям

3. Определить уровни энергии асимметричного волчка при Решение. Секулярное уравнение третьей степени распадается на три уравнения первой степени. Одно из них дает

Отсюда можно сразу написать два других уровня энергии, так как заранее очевидно, что три параметра входят в задачу симметричным образом. Поэтому

Уровни относятся соответственно к типам симметрии Волновые функции этих состояний

4. То же при .

Решение. Секулярное уравнение пятой степени распадается на три уравнения первой и одно второй степени. Одно из уравнений первой степени дает

(уровень типа ). Отсюда сразу заключаем что должны быть еще два уровня (типов ):

Этим трем уровням отвечают волновые функции

Уравнение второй степепи будет следующим:

Решив его, получим

Эти уровни относятся к типу А. Соответствующие им волновые функции — линейные комбинации функций

5. То же для

Решение. Секулярное уравнение седьмой степени распадается на одно первой и три второй степени. Уравнение первой степени дает

(уровень типа А). Одно из уравнений второй степени есть уравнение (6) предыдущей задачи (с другим значением J). Его корни

(уровни типа ). Остальные уровни получаются отсюда перестановкой параметров .

Определить расщепление уровней системы, обладающей квадруполькым. моментом, в произвольном внешнем электрическом поле.

Решение. Выбрав в качестве осей координат главные оси тензора (ср. задачу 3, § 76), приведем квадрупольную часть гамильтониана системы к виду

Ввиду полной формальной аналогии этого выражения с гамильтонианом (103,1) поставленная задана эквивалентна задаче о нахождении уровней энергии асимметричного волчка, с тем лишь отличием, что теперь сумма коэффициентов , а момент может иметь и пол у целые значения. Для последних вычисления должны быть произведены тем же способом заново, а для целых можно воспользоваться результатами задач 3—5.

Окончательно получим следующие значения смещения энергии для нескольких первых значений :

При уровни энергии остаются двукратно вырожденными в соответствии с теоремой Крамерса (§ 60).