ГЛАВА XI. ДВУХАТОМНАЯ МОЛЕКУЛА

§ 78. Электронные термы двухатомной молекулы

В теория молекул основную роль играет тот факт, что массы ядер атомов очень велики по сравнению с массой электронов. Благодаря такой разнице в массах скорости движения ядер в молекуле малы по сравнению со скоростями электронов. Это дает возможность рассматривать электронное движение при неподвижных ядрах, расположенных на заданных расстояниях друг от друга. Определяя уровни энергии такой системы, мы найдем, как говорят, электронные термы молекулы. В противоположность атомам, где энергетические уровни представляли собой определенные числа, здесь электронные термы являются не числами, а функциями от параметров — расстояний между ядрами в молекуле. В энергию включается также и электростатическая энергия взаимодействия ядер друг с другом, так что представляет собой по существу полную энергию молекулы при заданном расположении неподвижных ядер.

Мы начнем изучение молекул с наиболее простого типа — двухатомных молекул, допускающего наиболее полное теоретическое исследование. Электронные термы двухатомной молекулы являются функциями всего одного параметра — расстояния между ядрами.

Одним из основных принципов классификации атомных термов была классификация по значениям полного орбитального момента L. В молекулах же вообще не имеет места закон сохранения полного орбитального момента электронов, поскольку электрическое поле нескольких ядер не обладает центральной симметрией.

В двухатомных молекулах, однако, поле обладает аксиальной симметрией относительно оси, проходящей через оба ядра. Поэтому здесь сохраняется проекция орбитального момента на эту ось, и мы можем классифицировать электронные термы молекул по значениям этой проекции. Абсолютную величину проекции орбитального момента на ось молекулы принято обозначать буквой ; она пробегает значения Термы с различными значениями обозначают большими греческими буквами, соответствующими латинским символам атомных термов с различными

Так, при говорят соответственно о -термах; большие обычно не приходится рассматривать.

Далее, каждое электронное состояние молекулы характеризуется полным спином s всех электронов в молекуле. При отличном от нуля s имеет место вырождение по направлениям полного спина кратности . Число как и в атомах, называется мулътиплетностью терма и пишется вверху слева от символа терма; так, обозначает терм с .

Наряду с поворотами на произвольный угол вокруг оси, симметрия молекулы допускает также и отражение в любой плоскости, проходящей через эту ось. Если произвести такое отражение, то энергия молекулы останется неизменной. Получающееся же в результате состояние не будет, однако, вполне тождественным с исходным. Именно, при отражении в плоскости, проходящей через ось молекулы, изменится знак момента (аксиальный вектор!) относительно этой оси. Таким образом, мы приходим к результату, что все электронные термы с отличным от нуля значением двукратно вырождены — каждому значению энергии соответствуют два состояния, отличающиеся направлением проекции орбитального момента на ось молекулы. Что же касается случая то здесь при отражении состояние молекулы вообще не меняется, так что -термы не вырождены. Волновая функция -терма в результате отражения может лишь умножиться на постоянную. Поскольку двукратное отражение в одной и той же плоскости сводится к тождественному преобразованию, то эта постоянная равна ±1. Таким образом, надо различать -термы, волновая функция которых не меняется вовсе при отражении, и термы, волновая функция которых меняет знак. Первые обозначаются посредством а вторые — как

Если молекула состоит из двух одинаковых атомов, то появляется новая симметрия, а с нею и дополнительная характеристика электронных термов. Именно, двухатомная молекула с одинаковыми ядрами обладает еще и центром симметрии относительно точки, делящей пополам линию, соединяющую ядра (начало координат выбираем в этой точке). Поэтому гамильтониан инвариантен относительно одновременного изменения знака координат всех электронов в молекуле (при неизменных координатах ядер).

Поскольку оператор этого преобразования коммутативен также и с оператором орбитального момента, то мы получаем возможность классифицировать термы с определенными значениями еще и по их четности: волновая функция четных состояний не меняется при изменении знака координат электронов, а нечетных — меняет знак. Индексы , указывающие четность, принято писать внизу при символе терма: и т. п.

Эмпирически известно, что у подавляющего большинства химически устойчивых двухатомных молекул нормальное электронное состояние обладает полной симметрией — электронная волновая функция инвариантна по отношению ко всем преобразованиям симметрии молекулы. В подавляющем большинстве случаев в нормальном состоянии также равен нулю полный спин S. Другими словами, основной терм молекулы есть а если молекула состоит из одинаковых атомов, то Известными исключениями из этих правил являются молекулы (нормальный терм ) (нормальный терм ).

Задача

Произвести разделение переменных в уравнении Шредингера для электронных термов иона , воспользовавшись эллиптическими координатами.

Решение. Уравнение Шредингера для электрона в поле двух неподвижных протонов:

(пользуемся атомными единицами). Эллиптические координаты определяются как

а третья координата есть угол поворота вокруг оси, проходящей через два ядра, находящихся на расстоянии R друг от друга (см. I, § 48). Оператор Лапласа в этих координатах

Полагая

получим для X и следующие уравнения:

где А — параметр разделения. Каждый электронный терм Е (R) характеризуется тремя квантовыми числами: А и двумя «эллиптическими квантовыми числами» определяющими число нулей функций