§ 80. Связь молекулярных термов с атомными

Увеличивая расстояние между ядрами в двухатомной молекуле, мы получим в пределе два изолированных атома (или иона). В связи с этим возникает вопрос о соответствии между электронным термом молекулы и состояниями атомов, получающимися при их разведении (Е. Wigner, Е. Witmer, 1928).

Эта связь неоднозначна: если сближать два атома, находящихся в определенных состояниях, то может получиться молекула в различных электронных состояниях.

Предположим сначала, что молекула состоит из двух различных атомов. Пусть изолированные атомы находятся в состояниях с орбитальными моментами и спинами и пусть . Проекции моментов на соединяющую ядра прямую пробегают значения Абсолютное значение суммы определяет момент , получающийся при сближении атомов. Комбинируя все возможные значения найдем, что различные [значения получаются следующее число раз:

Помня, что все термы с двукратно вырождены, а с — не вырождены, находим, что могут получиться:

всего ) термов со значениями А от 0 до Спины обоих атомов складываются в полный спин молекулы по общему правилу сложения моментов, давая следующие возможные значения

(80,2)

Комбинируя каждое из этих значений со всеми значениями Л (80,1), мы получим полный список всех возможных термов образующейся молекулы.

Для -термов возникает еще вопрос об их знаке. Его легко решить, замечая, что волновые функции молекулы при могут быть написаны в виде произведений (или суммы произведений) волновых функций обоих атомов. Значение может получиться либо в результате сложения отличных от нуля проекций либо при

Волновые функции первого и второго атомов обозначим посредством . При составляем симметризованные и антисимметризованные произведения

Отражение в вертикальной (проходящей через ось молекулы) плоскости меняет знак проекции момента на ось, так что переходят соответственно в и наоборот. При этом функция остается неизменной, а — меняет знак; первая соответствует, следовательно, терму а вторая — терму Таким образом, для каждого значения М получается по одному и -терму. Поскольку М может иметь различных значений (), то мы получаем всего по термов

Если же , то волновая функция молекулы составляется в виде Чтобы выяснить поведение функции при отражении в вертикальной плоскости, выбираем систему координат с началом в центре первого атома с осью вдоль оси молекулы и замечаем, что отражение в вертикальной плоскости эквивалентно последовательно произведенной инверсии относительно начала координат и повороту на 180° вокруг оси у. При инверсии функция умножится на где — четность данного состояния первого атома. Далее, результат применения к волновой функции операции бесконечно малого (а потому и всякого конечного) поворота полностью определяется полным орбитальным моментом атома. Поэтому достаточно рассмотреть частный случай атома с одним электроном с орбитальным моментом I (и -компонентой момента написав в результате L вместо мы получим искомый ответ для произвольного атома. Угловая часть волновой функции электрона с есть, с точностью до постоянного коэффициента, (см. (28,8)). Поворот на 180° вокруг оси у есть преобразование или, в сферических координатах, При этом , а функция ) умножается на

Таким образом, заключаем, что в результате отражения в вертикальной плоскости функция умножится на Аналогично, умножается на так что волновая функция умножится всего на Терм будет или смотря по тому, равен ли этот множитель или —1.

Сводя полученные результаты, мы находим, что из общего числа -термов (каждой из возможных мультиплетностей) термов будет -термами, будет -термами (если ), или наоборот (если

Перейдем теперь к молекуле, состоящей из одинаковых атомов. Правила сложения спинов и орбитальных моментов атомов в полные S и для молекулы остаются здесь теми же, что и молекулы, состоящей из различных атомов. Новое состоит в том, что термы могут быть четными и нечетными. При этом надо различать два случая: соединение атомов, находящихся в одинаковых или различных состояниях.

Если атомы находятся в различных состояниях то общее число возможных термов удваивается (по сравнению с тем, которое было бы для различных атомов). Действительно, отражение в начале координат (находящемся в точке, делящей пополам ось молекулы) приводит к перестановке состояний обоих атомов. Симметризуя или антисимметризуя волновую функцию молекулы по перестановке состояний атомов, мы получим два терма (с одинаковыми и S), из которых один будет четным, а другой нечетным. Таким образом, мы получаем всего по одинаковому числу четных и нечетных термов.

Если же оба атома находятся в одинаковых состояниях, то общее число состояний остается тем же, что и у молекулы с различными атомами. Что касается четности этих состояний, то исследование (которое мы здесь не приводим ввиду его громоздкости) приводит к следующим результатам.

Пусть — числа четных и нечетных термов с данными значениями и S. Тогда:

Наконец, среди -термов надо различать еще Здесь имеет место правило;

(где ). Все термы имеют четность а все термы — четность

Наряду с разобранным нами вопросом о связи между молекулярными термами и термами атомов, получающихся при можно поставить также вопрос о связи молекулярных термов с термами «составного атома», который получился бы при , т. е. при сведении обоих ядер в одну точку (например, связь между термами молекулы и атома Не).

По этому поводу могут; быть без труда получены следующие правила. Из терма «составного» атома со спином S, орбитальным моментом L и четностью Р могут получиться при разведении составляющих атомов молекулярные термы со спином, равным S, и моментом относительно оси, равным причем для каждого из этих значений получается по одному терму. Четность молекулярного терма совпадает с четностью Р атомного терма (g при и и при Молекулярный терм с будет -термом, если или -термом, если

Задачи

1. Определить возможные термы молекул которые могут получиться при соединении атомов в нормальных состояниях.

Решение. Согласно изложенным в тексте правилам находим следующие возможные термы:

(цифры перед символом терма указывают число термов данного типа, если это число превышает единицу).

2. То же для молекул .

Решение. При соединении различных атомов существенна также и четность их состояний. Согласно формуле (31,6) находим, что нормальные состояния атомов Н, О, С четны, а атомов — нечетны (электронные конфигурации атомов — см. табл. 3). По изложенным в тексте правилам находим