§ 39. Секулярное уравнение

Обратимся теперь к случаю, когда невозмущенный оператор имеет вырожденные собственные значения. Будем обозначать посредством собственные функции, относящиеся к одному и тому же собственному значению энергии Выбор этих функций, как мы знаем, неоднозначен — вместо них можно выбрать любые кратность вырождения уровня независимых линейных комбинаций этих же функций. Он перестает, однако, быть произвольным, если мы подчиним волновые функции требованию, чтобы их изменение под влиянием приложенного малого возмущения было малым.

Пока что будем подразумевать под некоторые произвольно выбранные невозмущенные собственные функции. Правильные функции нулевого приближения — линейные комбинации вида

Коэффициенты в этих комбинациях определяются, вместе с поправками первого приближения к собственным значениям, следующим образом.

Выпишем уравнения (38,4) с , подставив в них в первом приближении причем для величин достаточно ограничиться нулевыми значениями при . Тогда получим

или

где пробегают все значения, нумерующие состояния, относящиеся к данному невозмущенному собственному значению Эта система однородных линейных уравнений для величин имеет отличные от нуля решения при условии обращения в нуль определителя, составленного из коэффициентов при неизвестных. Таким образом, получаем уравнение

Это уравнение — s-й степени по и имеет, вообще говоря, s различных вещественных корней. Эти корни и представляют собой искомые поправки первого приближения к собственным значениям. Уравнение (39,2) называют секулярным. Отметим, сумма его корней равна сумме диагональных матричных элементов (это есть коэффициент при уравнении).

Подставляя поочередно корни уравнения (39,2) в систему (39,1) и решая последнюю, найдем коэффициенты и таким образом определим собственные функции нулевого приближения.

В результате возмущения первоначально вырожденный уровень энергии перестает, вообще говоря, быть вырожденным (корни уравнения (39,2), вообще говоря, различны); как говорят, возмущение «снимает» вырождение. Снятие вырождения может быть как полным, так и частичным (в последнем случае после наложения возмущения остается вырождение меньшей кратности, чем первоначальная).

Может оказаться, что по тем или иным причинам все матричные элементы для переходов внутри одной группы взаимно вырожденных состояний особенно малы (или даже вообще равны нулю). Тогда может иметь смысл вместе с учетом в первом порядке матричных элементов учесть в более высоких порядках матричные элементы для переходов в состояния с другими энергиями. Сделаем это с учетом матричных элементов во втором порядке.

В уравнении (38,4) в левой стороне равенства полагаем (сохраняем обозначение для поправки к энергии в рассматриваемом приближении), а вместо пишем Имея в виду, что для всех имеем

Уравнения же (38,4) дают, с точностью до членов первого порядка,

откуда

Подставив это в (39,3), находим

Эта система уравнений заменяет теперь систему (39,1); условие их совместности снова приводит к секулярному уравнению, отличающемуся от (39,2) заменой

Задачи

1. Определить поправки первого приближения к собственному значению и правильные функции нулевого приближения для двукратно вырожденного уровня.

Решение. Уравнение (39,2) имеет здесь вид

(индексы 1, 2 соответствуют двум произвольно выбранным невозмущенным собственным функциям и данного вырожденного уровня). Решая его, находим

где введено обозначение

для разности двух значений поправки Решая, далее, уравнения (39,1) с этими значениями получим для коэффициентов в нормированных правильных функциях нулевого приближения значения

2. Вывести формулы для поправок первого приближения к собственным функциям и второго приближения для собственных значений.

Решение. Будем считать, что в качестве функций выбраны правильные функции нулевого приближения. Определенная с помощью матрица очевидно, диагональна по индексам (относящимся к одной и той же группе функций вырожденного уровня), причем диагональные элементы равны соответствующим поправкам первого приближения

Рассматриваем возмущение собственной функции так что 6 нулевом приближении при . В первом приближении Выпишем из общей системы (38,4) уравнение с сохраняя в нем члены первого порядка!

откуда

Далее, выписываем уравнение с сохранив в нем члены второго порядка:

(в сумме по опускаются члены с ) Подставляя и выражение (1) для получим при

(коэффициент же в этом приближении равен нулю). Формулы (1), (2) определяют поправку первого приближения к собственным

функциям

Наконец, выписывая члены второго порядка в уравнелии (38,4) с получим для поправки второго порядка к энергии формулу

формально совпадающую с (38,10).

3. В начальный момент времени система находится в состоянии относящемся к двукратно вырожденному уровню. Определить вероятность того, что в дальнейший момент времени i система будет находиться в другом состоянии же энергии; переход происходит под влиянием постоянного возмущения.

Решение. Составляем правильные функции нулевого приближения: где — две пары коэффициентов, определяемые формулами (2) задачи 1 (верхние индексы (0) у всех величин для краткости опускаем). Обратно:

Функции относятся к состояниям с возмущенными энергиями - два значения поправки (1) задачи 1. Вводя временные множители, переходим к волновой функции, зависящей от времени:

(в момент ). Наконец, выражая снова через получим в виде линейной комбинации от с коэффициентами, зависящими от времени. Квадрат модуля коэффициента при определяет искомую вероятность перехода Вычисление с использованием (1) и (2) задачи 1 дает

Мы видим, что вероятность периодически колеблется с частотой Для времен малых по сравнению с соответствующим периодом, выражение в фигурных скобках, а с ним и вероятность пропорциональны

эту формулу можно совсем просто получить изложенным в следующем параграфе методом (с помощью уравнения ).