§ 83. Мультиплетные термы. Случай а

Перейдем теперь к вопросу о классификации молекулярных уровней с отличным от нуля спином S. В нулевом приближении, при полном пренебрежении релятивистскими эффектами, энергия молекулы, как и всякой вообще системы частиц, не зависит от направления спина (спин «свободен»), что приводит к -кратному вырождению уровней. При учете же релятивистских взаимодействий вырожденные уровни расщепляются, в результате чего энергия становится зависящей от величины проекции спина на ось молекулы. О релятивистских взаимодействиях в молекулах мы будем говорить как о взаимодействии спин—ось. Основную роль в нем играет (как и у атомов) взаимодействие спинов с орбитальным движением электронов.

Характер и классификация молекулярных уровней существенно зависят от относительной роли, которую играют взаимодействие спина с орбитальным движением, с одной стороны, и вращение молекулы — с другой. Роль последнего характеризуется расстояниями между соседними вращательными уровнями. Соответственно этому надо рассмотреть два предельных случая. В одном из них энергия взаимодействия спин—ось велика по сравнению с разностями вращательных уровней, а в другом — мала. Первый случай принято называть случаем (или типом связи) а, а второй — случаем b (F. Hund, 1933).

Чаще всего встречается случай а. Исключение представляют -термы, у которых в основном имеет место случай поскольку эффект взаимодействия спин—ось для них мал (см. ниже) Для других термов случай b иногда встречается у самых легких молекул соответственно тому, что взаимодействие спин—ось здесь сравнительно слабо, а расстояния между вращательными уровнями велики (момент инерции мал).

Разумеется, возможны также и промежуточные между а и b случаи. Надо также иметь в виду, что одно и то же электронное состояние может при изменении вращательного квантового числа непрерывным образом перейти из случая а в случай Это связано с тем, что расстояния между соседними вращательными уровнями возрастают при увеличении вращательного квантового числа и потому при больших его значениях могут стать большими по сравнению с энергией связи спин—ось (случай b), даже если для низких вращательных уровней имел место случай а.

В случае а классификация уровней в принципе мало отличается от классификации термов с равным нулю спином. Сначала рассматриваем электронные термы при неподвижных ядрах, т. е., пренебрегая полностью вращением; наряду с проекцией орбитального момента электронов надо теперь рассматривать проекцию полного спина на ось молекулы; эту проекцию обозначают посредством 2 2); она пробегает значения Мы условимся считать 2 положительной, когда направление проекции спина совпадает с направлением орбитального момента относительно оси (напомним, что обозначает абсолютную величину последнего). Величины складываются в полный момент импульса электронов относительно оси молекулы:

он пробегает значения .

Таким образом электронный терм с орбитальным моментом расщепляется на 2S + 1 термов, отличающихся значениями (об этом расщеплении говорят, как и в случае атомных термов, как о тонкой структуре или мультиплетном расщеплении электронных уровней). Значение указывают в виде нижнего индекса у символа терма; так, при получаем термы

Учет движения ядер приводит для каждого из этих термов к возникновению колебательной и вращательной структур. Различные вращательные уровни характеризуются значениями квантового числа J — полного момента молекулы, включающего в себя орбитальный и спиновый моменты электронов и момент вращения ядер Это число пробегает целые значения, начиная от

(очевидное обобщение правила ).

Выведем количественные формулы, определяющие молекулярные уровни в случае а. Прежде всего рассмотрим тонкую структуру электронного терма. При изучении тонкой структуры атомных термов в § 72 мы пользовались формулой (72,4), согласно которой среднее значение взаимодействия спин—орбита пропорционально проекции полного спина атома на вектор орбитального момента. Совершенно аналогично, взаимодействие спин—ось в двухатомной молекуле (усредненное по электронному состоянию при данном расстоянии между ядрами) пропорционально проекции 2 полного спина молекулы на ее ось, так что мы можем написать расщепленный электронный терм в виде

где — энергия исходного (нерасщепленного) терма, а — некоторая функция от ; эта функция зависит от исходного терма (в частности, от значения ), но не зависит от . Поскольку обычно пользуются квантовым числом , а не , то вместо удобнее писать эти выражения отличаются на величину которую можно включить в . Таким образом имеем для электронного терма выражение

(83,3)

Отметим, что компоненты расщепленного терма оказываются равноудаленными друг от друга — расстояние между соседними компонентами (со значениями , отличающимися на единицу) равно и не зависит от .

Легко видеть из общих соображений, что для -термов величина А равна нулю.

Для этого произведем операцию изменения внака времени. При этом энергия должна остаться неизменной, состояние же молекулы изменится в том отношении, что направление орбитального и спинового момента относительно оси переменится на противоположное. В энергии изменяется знак , и для того, чтобы она осталась неизменной, необходимо, чтобы и ) изменила знак. Бели , то отсюда нельзя сделать никаких заключений относительно значения величины , поскольку последняя зависит от орбитального момента, который сам меняет знак. Если же то можно во всяком случае утверждать, что ) не изменится, а следовательно, должна тождественно обращаться в нуль. Таким образом, для -термов взаимодействие спин—орбита в первом приближении не приводит к расщеплению; расщепление (пропорциональное 22) появилось бы лишь при учете этого взаимодействия во втором приближении или взаимодействия спин—спин в первом приближении и потому сравнительно мало. С этим связан упоминавшийся уже факт, что для -термов обычно имеет место случай

После того как определено мультиплетное расщепление, можно учесть вращение молекулы как возмущение совершенно аналогично выводу, произведенному в начале предыдущего параграфа. Момент вращения ядер получается из полного момента вычитанием орбитального момента и спина электронов. Поэтому оператор центробежной энергии теперь имеет вид

Усреднив эту величину по электронному состоянию и складывая , получим искомую эффективную потенциальную энергию :

Собственное значение есть Далее, по тем же соображениям, что и в § 82, имеем

а также () откуда для собственных значений получи

Подставив эти значения, находим

Усреднение по электронному состоянию производится с помощью волновых функций нулевого приближения. Но в этом приближении величина спина сохраняется; поэтому . Волновая же функция есть произведение спиновой функции на координатную; поэтому усреднение моментов L и S производится независимо друг от друга, и мы получаем

Наконец, среднее значение квадрата орбитального момента L не зависит от спина и представляет собой некоторую характерную для данного (нерасщепленного) электронного терма функцию от . Все члены, представляющие собой функции от , не зависящие от , могут быть включены в , а член, пропорциональный (или, что то же, Q), можно включить в выражение . Таким образом, получаем для эффективной потенциальной энергии формулу

Уровни энергии молекулы могут быть получены отсюда тем же способом, как и в § 82 из формулы (82,5). Разложив и в ряд по степеням и сохранив в разложении члены до второго порядка включительно, а в разложении второго третьего членов — только члены нулевого порядка, получим уровни энергии в виде

где — постоянные, характерные для данного (нерасщепленного) электронного терма. Продолжая разложение дальше, мы получили бы еще ряд членов более высоких степеней по квантовым числам; мы не станем выписывать их здесь.