§ 73. Периодическая система элементов Менделеева

Выяснение природы установленной Д. И. Менделеевым (1869) периодичности изменения свойств, обнаруживаемой в ряду элементов, расположенных в порядке увеличения атомного номера, требует рассмотрения особенностей в последовательном заполнении электронной оболочки атомов (N. Bohr, 1922).

При переходе от одного атома к следующему увеличивается на единицу заряд и к оболочке добавляется один электрон. На первый взгляд можно было бы ожидать, что энергии связи каждого из последовательно добавляемых электронов обнаружат монотонное изменение с увеличением атомного номера. В действительности, однако, это не так.

В нормальном состоянии атома водорода имеется всего один электрон в состоянии . В атоме следующего элемента — гелия — добавляется еще один электрон в том же состоянии Энергия связи каждого из -электронов в атоме гелия, однако, значительно больше, чем энергия связи электрона в атоме водорода. Это обстоятельство является естественным следствием различия между полем, в котором находится электрон в атоме Н, и полем, в которое попадает электрон, добавляемый к иону на больших расстояниях эти поля примерно совпадают, но вблизи ядра с зарядом поле иона сильнее, чем поле ядра атома водорода с

В атоме лития () третий электрон попадает в состояние поскольку в состояниях не может находиться одновременно более двух электронов. При заданном Z уровень расположен выше уровня по мере увеличения заряда ядра тот и другой понижаются. Однако при переходе первый эффект значительно преобладает над вторым, и потому энергия связи третьего электрона в атоме значительно меньше энергии связи электронов в атоме гелия. Далее, в атомах от до последовательно добавляются сначала еще один -электрон, а затем шесть -электронов. Энергии связи прибавляемых в этом ряду электронов, ввиду увеличения заряда ядра, в общем растут. Следующий же добавляемый при переходе к атому электрон попадает в состояние эффект перехода в более высокую оболочку при этом преобладает над эффектом увеличения заряда ядра, и энергия связи снова сильно падает.

Такая картина заполнения электронных оболочек характерна для всей последовательности элементов. Все электронные состояния можно распределить по последовательно заполняющимся группам: по мере заполнения в ряду элементов каждой из них энергия связи в общем растет, но в момент начала заполнения состояний следующей группы энергия связи сильно падает.

На рис. 24 нанесены известные из спектроскопических данных ионизационные потенциалы элементов; они определяют энергии связи электронов, добавляемых при переходе от каждого элемента к следующему.

Различные состояния распределяются на последовательно заполняющиеся группы следующим образом:

Рис. 24 (см. скан)

Первая группа заполняется в Н и Не; заполнение второй и третьей соответствует двум первым (малым) периодам периодической системы, - содержащим по 8 элементов. Далее следуют два больших периода по 18 элементов и большой период, включающий редкоземельные элементы и содержащий всего 32 элемента. Последняя группа состояний не заполняется полностью в существующих в природе (и искусственных трансурановых) элементах.

Для понимания хода изменения свойств элементов при заполнении состояний каждой группы существенна следующая особенность d- и -состояний, отличающая их от состояний Кривые эффективной потенциальной энергии центрально-симметричного поля (складывающегося из электростатического поля и центробежного поля) для электрона в тяжелом атоме после быстрого, почти вертикального, спадания вблизи начала координат имеют глубокий минимум, вслед за чем начинают подниматься, асимптотически приближаясь к нулю. Для s- и -состояний эти кривые идут в своей возрастающей части очень близко друг к другу. Это значит, что в этих состояниях электрон находится примерно на одинаковых расстояниях от ядра. Кривые же для d- и, в особенности, для -состояний проходят значительно левее; ограничиваемая ими классически доступная область заканчивается значительно ближе, чем в s- и -состояниях при той же полной энергии электрона. Другими словами, в d- и -состояниях электрон находится в основном значительно ближе к ядру, чем в S- и -состояниях.

Ряд свойств атомов (в том числе химические свойства элементов — см. § 81) зависит главным образом от внешних областей электронных оболочек. В этой связи весьма существенна описанная особенность d- и -состояний. Так, при заполнении состояний (у редкоземельных элементов — см. ниже) добавляемые электроны располагаются значительно ближе к ядру, чем электроны в ранее заполнившихся состояниях. В результате эти электроны почти не сказываются на химических свойствах, и все редкоземельные элементы оказываются химически очень сходными.

Элементы, содержащие заполненные d- и -оболочки (или не содержащие их вовсе), называют элементами главных групп; элементы же, в которых как раз происходит заполнение этих состояний, называют элементами промежуточных групп. Элементы этих групп удобно рассматривать раздельно.

Начнем с элементов главных групп. Водород и гелий обладают нормальными состояниями:

(индекс слева у химического символа обозначает везде атомный номер). Электронные конфигурации остальных элементов главных групп представлены в табл. 3.

Таблице 3. Электронные конфигурации элементов главных групп

В каждом атоме полностью заполнены оболочки, указанные справа от таблицы в той же и во всех более высоких строчках. Электронная конфигурация в заполняющихся оболочках указана сверху, причем главное квантовое число электронов в этих состояниях указано цифрой, стоящей слева от таблицы в той же строчке. Снизу указаны нормальные состояния атома в целом. Так, атом имеет электронную конфигурацию

Значения L и S в нормальном состоянии атома могут быть определены (при известной электронной конфигурации) с помощью правила Хунда (§ 67), а значение J определяется правилом, указанным в § 72.

Атомы благородных газов (Не, ) занимают в таблице особое положение — в каждом из них заканчивается заполнение перечисленных в (73,1) групп состояний. Их электронные конфигурации обладают особой устойчивостью (потенциалы ионизации — наибольшие в соответствующих рядах). С этим связана и химическая инертность этих элементов.

Мы видим, что заполнение различных состояний происходит в ряду элементов главных групп очень закономерно — заполняются сначала а затем -состояния каждого главного квантового числа . Также закономерны и электронные конфигурации ионов этих элементов (до тех пор, пока при ионизации не затрагиваются электроны d- и -оболочек) — каждый ион имеет конфигурацию, соответствующую предыдущему атому. Так, ион имеет конфигурацию атома ион — конфигурацию

Далее, перейдем к элементам промежуточных групп. Заполнение оболочек 3d, 4d, 5d происходит в группах элементов, называемых соответственно группами железа, палладия и платины.

В табл. 4 приведены электронные конфигурации и термы атомов этих групп, известные из экспериментальных спектроскопических данных. Как видно из этих таблиц, заполнение -оболочек происходит значительно менее закономерно, чем заполнение s- и -оболочек в атомах элементов главных групп. Характерной чертой является здесь «соревнование» между s- и -состояниями. Оно проявляется в том, что вместо закономерной последовательности конфигураций типа с возрастающими часто более выгодными оказываются конфигурации типа или Так, в группе железа атом имеет конфигурацию а не ; после с восемью -электронами следует сразу атом с полностью заполненной -оболочкой (и потому отнесенный нами к главным группам).

Таблица 4. Электронные конфигурации атомов элементов групп железа, палладия и платины

Такое же отсутствие закономерности наблюдается и в отношении термов ионов — электронные конфигурации ионов обычно не совпадают с конфигурацией предыдущих атомов. Например, ион V+ имеет конфигурацию (а не как ), ион — конфигурацию (вместо конфигурации атома ). Отметим, что все ионы, встречающиеся в естественном виде в кристаллах и растворах, содержат в незаполненных оболочках только d- (но не s- и ) электроны. Так, железо встречается в кристаллах или растворах только в виде ионов с конфигурациями соответственно

Аналогичное положение имеет место и при заполнении оболочки, происходящем в ряду элементов, известных под названием редкоземельных (табл. 5). Заполнение -оболочки тоже происходит не вполне закономерным образом, характеризуясь соревнованием между и (-состояниями.

Таблица 5. Электронные конфигурации атомов редкоземельных элементов

Последняя группа промежуточных элементов начинается с актиния. В ней происходит заполнение 6d- и -оболочек, аналогичное заполнению в ряду редкоземельных элементов (табл. 6).

В заключение этого параграфа остановимся на одном интересном применении метода Томаса—Ферми. Мы видели, что электроны в -оболочке появляются впервые в пятом элементе (В), -электроны появляются при , а -электроны — при . Эти значения Z могут быть предсказаны с помощью метода Томаса—Ферми следующим образом.

Таблица 6. Электронные конфигурации атомов группы актинидов

Электрон с орбитальным моментом l в сложном атоме движется, имея «эффективную потенциальную энергию», равную

Первый член есть потенциальная энергия в электрическом поле, описываемом потенциалом Томаса—Ферми . Второй же член есть центробежная энергия, в которой мы пишем ( вместо ввиду квазиклассичности движения. Поскольку полная энергия электрона в атоме отрицательна, то ясно, что если (для данных значений Z и при всех , то в данном атоме вообще не может быть электронов с рассматриваемым значением момента l. Если рассматривать какое-либо определенное значение l и менять Z, то окажется, что при слишком малых Z действительно будет везде При увеличении Z наступает момент, когда кривая касается оси абсцисс, а при больших Z имеется уже область, в которой . Таким образом, момент появления в атоме электронов с данным l определяется условием касания кривой оси абсцисс, т. е. уравнениями

Подставив сюда выражение (70,6) для потенциала, получим уравнения

Разделив второе из этих уравнений почленно на первое, найдем для х уравнение

после чего по первому из уравнений (73,2) вычисляем Z.

Числовой расчет дает

Эта формула определяет значения Z, при которых в атоме впервые появляются электроны с данным l (с погрешностью около 10 %).

Совсем точные значения получаются, если вместо коэффициента 0,155 выбрать 0,17:

Для эта формула дает, после округления до ближайших целых чисел, как раз правильные значения 5, 21, 58. Для формула (73,3) дает ; это значит, что -электроны должны были бы впервые появиться лишь в 124-м элементе.