§ 67. Состояния электронов в атоме

Атом с более чем одним электроном представляет собой сложную систему взаимодействующих друг с другом электронов, движущихся в поле ядра. Для такой системы можно, строго говоря, рассматривать только состояния системы в целом. Тем не менее оказывается, что в атоме можно, с хорошей точностью, ввести понятие о состояниях каждого электрона в отдельности, как о стационарных состояниях движения электрона в некотором эффективном центрально-симметричном поле, созданном ядром вместе со всеми остальными электронами. Для различных электронов в атоме эти поля, вообще говоря, различны, причем определяться они должны одновременно все, поскольку каждое из них зависит от состояний всех остальных электронов. Такое поле называется самосогласованным.

Поскольку самосогласованное поле центрально-симметрично, то каждое состояние электрона характеризуется определенным значением его орбитального момента l, Состояния отдельного электрона при заданном l нумеруются (в порядке возрастания их энергии) с помощью главного квантового числа , пробегающего значения такой выбор порядка нумерации устанавливают в соответствии с тем, который принят для атома водорода. Но последовательность возрастания уровней энергии с различными l в сложных атомах, вообще говоря, отличается от имеющей место у атома водорода. В последнем энергия вообще не зависит от l, так что состояния с большими всегда обладают большей энергией. В сложных же атомах уровень, например, с оказывается лежащим ниже уровня с (см. об этом подробнее в § 73).

Состояния отдельных электронов с различными и l принято обозначать символом, состоящим из цифры, указывающей значение главного квантового числа, и буквы, указывающей значение l. Так, обозначает состояние с Полное описание состояния атома требует, наряду с указанием значений полных L, S, J, также и перечисления состояний всех электронов. Так, символ обозначает состояние атома гелия, в котором а два электрона находятся в состояниях Если несколько электронов находится в состояниях с одинаковыми и , то это принято обозначать для краткости в виде показателя степени; так, обозначает два электрона в состояниях . О распределении электронов в атоме по состояниям с различными говорят, как об электронной конфигурации.

При заданных значениях электрон может обладать различными значениями проекций орбитального момента и спина на ось . При заданном I число пробегает значений; число же а ограничено всего двумя значениями ±1/2. Поэтому всего имеется () различных состояний с одинаковыми такие состояния называют эквивалентными. В каждом из них может находиться, согласно принципу Паули, по одному электрону. Таким образом, в атоме может одновременно иметь одинаковые не более () электронов. О совокупности электронов, заполняющих все состояния с данными , говорят как о замкнутой оболочке данного типа.

Различие в энергии атомных уровней, обладающих различными L, S при одинаковой электронной конфигурации 1), связано с электростатическим взаимодействием электронов. Обычно разности этих энергий сравнительно малы — в несколько раз меньше расстояний между уровнями с различными конфигурациями. По поводу взаимного расположения уровней с одинаковой конфигурацией, но различными L, S существует следующее эмпирически установленное правило Хунда (F. Hund, 1925):

Наименьшей энергией обладает терм с наибольшим возможным при данной электронной конфигурации значением S и наибольшим (возможным при этом S) значением

Покажем, каким образом можно найти возможные для данной электронной конфигурации атомные термы. Если электроны не эквивалентны, то определение возможных значений L, 5 производится непосредственно по правилу сложения моментов. Так, при конфигурации (с различными ) суммарный момент L может иметь значения 2, 1, 0, а суммарный спин ; комбинируя их друг с другом, получим термы

Если же мы имеем дело с эквивалентными электронами, то появляются ограничения, налагаемые принципом Паули. Рассмотрим, например, конфигурацию из трех эквивалентных -электронов.

При (-состояние) проекция орбитального момента может иметь значения , так что возможны шесть состояний со следующими парами чисел

Три электрона можно расположить по одному в трех любых из этих состояний. В результате получим состояния атома со следующими значениями проекций а полного орбитального момента и спина:

(состояний с отрицательными значениями можно не выписывать, так как они не дают ничего нового). Наличие состояния с показывает, что должен иметься терм этому терму должны соответствовать еще и по одному состоянию (1, 1/2), (0, 1/2). Далее, остается еще одно состояние с (1, 1/2), так что должен иметься терм ему отвечает также и одно из состояний с (0, 1/2). Наконец, остаются еще состояния (0, 3/2) и (0, 1/2), которые соответствуют терму 45. Таким образом, для конфигурации из трех эквивалентных -электронов возможны лишь по одному терму типов

Таблица 1. Возможные термы для конфигураций из эквивалентных электронов

В табл. 1 перечислены возможные термы для различных конфигураций из эквивалентных и -электронов. Числа под символами термов указывают число термов данного типа, имеющихся для данной конфигурации, если это число превышает единицу. Для конфигурации из наибольшего возможного числа эквивалентных электронов терм есть всегда .

Обратим внимание на совпадение характера термов, отвечающих конфигурациям, из которых одна имеет столько электронов, сколько не хватает другой для заполнения оболочки. Это является очевидным результатом того, что отсутствие электрона в оболочке можно рассматривать как дырку, состояние которой определяется теми же квантовыми числами, что и состояние отсутствующего электрона.

При применении правила Хунда для определения нормального терма атома по известной электронной конфигурации надо рассматривать только незаполненную оболочку, поскольку моменты электронов в заполненных оболочках взаимно компенсируются. Пусть, например, вне замкнутых оболочек в атоме имеется четыре -электрона. Магнитное квантовое число -электрона может принимать пять значений: 0, ±1, ±2. Поэтому все четыре электрона могут иметь одинаковую проекцию спина так что максимальный возможный полный спин есть После этого мы должны приписать электронам различные значения числа , которые дали бы наибольшее значение это 2, 1,0, — 1, так что . Это значит, что и наибольшее возможное при значение L равно 2 (терм ).

Задача

Найти орбитальные волновые функции возможных состояний системы трех эквивалентных -электронов.

Решение. В состоянии S проекции спинов а всех электронов одинаковы, а потому значения различны. Волновая функция дается определителем вида (61,5), составленным из функций (индекс указывает значение ).

Для терма рассмотрим состояние с наибольшим возможным значением При этом две из проекций должны быть равны 1, а одна 0. Пусть электроны 2, 3 имеют а электрон (в соответствии с полным спином Соответствующая орбитальная волновая функция, обладающая требуемым свойством симметрии, есть

(цифра в аргументе функции указывает номер электрона, к которому она относится).

Для терма рассматриваем состояние с и теми же, что и выше, значениями проекций спина электронов. Это состояние можно осуществить с двумя различными наборами значений , так что орбитальная волновая функция дается линейной комбинацией

Для определения коэффициентов воспользуемся соотношением

которому должна удовлетворять волновая функция с (см. (27,8)).

С помощью матричных элементов (27,12) найдем, что

и затем

Отсюда ; учитывая также условие нормировки, имеем

Волновые функции состояний с получаются из найденных нами функций воздействием на них оператора .