§ 76. Атом в электрическом поле

Если поместить атом во внешнее электрическое поле, то его уровни энергии изменяются; это явление называют эффектом Штарка.

В атоме, помещенном в однородное внешнее электрическое поле, мы имеем дело с системой электронов, находящихся в аксиально-симметричном поле (поле ядра вместе с внешним полем).

В связи с этим полный момент импульса атома, строго говоря, перестает сохраняться; сохраняется лишь проекция полного момента J на направление этого поля. Состояния с различными значениями будут обладать различными энергиями, т. е. электрическое поле снимает вырождение по направлениям момента. Это снятие, однако, неполное: состояния, отличающиеся лишь знаком по-прежнему имеют одну и ту же энергию. Действительно, атом в однородном внешнем электрическом поле симметричен по отношению к отражению в любой плоскости, проходящей через ось симметрии (ось, проходящая через ядро в направлении поля; ниже мы выбираем ее в качестве оси z). Поэтому состояния, получающиеся друг из друга посредством такого отражения, должны обладать одинаковой энергией. Но при отражении в плоскости, проходящей через некоторую ось, момент импульса относительно этой оси меняет свой знак (направление положительного обхода вокруг оси переходит в отрицательное).

Будем предполагать электрическое поле достаточно слабым — настолько, что обусловленная им дополнительная энергия мала по сравнению с расстояниями между соседними уровнями энергии атома, в том числе по сравнению с интервалами тонкой структуры. Тогда для вычисления смещения уровней в электрическом поле можно воспользоваться теорией возмущений, развитой в § 38, 39. Оператором возмущения является при этом энергия системы электронов в однородном поле , равная

где d — дипольный момент системы. В нулевом приближении уровни энергии вырождены (по направлениям полного момента); однако в данном случае это вырождение несущественно, и при применении теории возмущений можно поступать так, как если бы мы имели дело с невырожденными уровнями. Это следует из того, что в матрице величины (как и -компоненты всякого другого вектора) отличны от нуля только элементы для переходов без изменения (см. § 29), а потому состояния, отличающиеся значениями , ведут себя при применении теории возмущений независимо друг от друга.

Смещение уровней энергии в первом приближении определяется соответствующими диагональными матричными элементами возмущения. Однако диагональные матричные элементы дипольного момента равны нулю (§ 75). Поэтому расщепление уровней в электрическом поле является эффектом второго порядка по полю

Как квадратичная по полю величина, смещение уровня Должно выражаться формулой вида

где — симметричный тензор; выбрав ось в направлении поля, получим

Тензор представляет собой в то же время поляризуемость атома во внешнем электрическом поле. Действительно, понимая в общей формуле (11,16) под параметрами К компоненты вектора Si и полагая , найдем, что среднее значение индуцируемого полем дипольного момента атома есть

Подставив сюда (76,2), получим

Вычисление поляризуемости должно производиться по общим правилам теории возмущений. Согласно формуле второго приближения (38,10) имеем

Поляризуемость атома зависит от его (невозмущенного) состояния, в том числе от квантового числа Эта последняя зависимость может быть установлена в общем виде. Значения для различных значений можно рассматривать как собственные значения оператора

это есть общий вид симметричного тензора второго ранга, зависящего от вектора J (ср. § 75). Из (76,3) и (76,6) имеем

При суммировании по всем значениям второй член в фигурных скобках обращается в нуль, так что первый член представляет собой общее смещение «центра тяжести» расщепленного уровня. Отметим также, что, согласно (76,7), уровень с остается нерасщепленным в согласии с теоремой Крамерса (§ 60).

Если атом находится в неоднородном внешнем поле (мало меняющемся на протяжении размеров атома), то может существо вать также и линейный по полю эффект расщепления, связанный с квадрупольным моментом атома.

Оператор квадрупольного, взаимодействия системы с полем имеет вид, соответствующий классическому выражению квадрупольной энергии (см. II, § 42);

где — потенциал электрического поля (подразумеваются значения производных в месте нахождения атома).

Задачи

1. Определить зависимость штарковского расщепления различных компонент мультиплетного уровня от

Решение! Задачу удобно решать, переставляя порядок наложения возмущений; сначала рассматриваем штарковское расщепление уровня без тонкой структуры, а затем вводим взаимодействие спин—орбита. Поскольку спин атома не взаимодействует с внешним электрическим полем, штарковское расщепление уровня с данным орбитальным моментом L определяется формулой того же вида (76,2) с тензором выражающимся через оператор L так же, как в (76,6) он выражается через

(индексы везде опускаем). После введения взаимодействия спин—орбита состояния атома должны характеризоваться полным моментом J. Усреднение оператора по состояниям с заданным значением момента J (но не его проекции ) формально совпадает с усреднением, произведенным в задаче 1 § 75. В результате мы вернемся к формулам (76,6), (76,7) с постоянными а, р, выражающимися через постоянные а, согласно соотношениям

Тем самым определяется зависимость расщепления от J (но, разумеется, не от L и S, от которых — как от характеристик нерасщепленного терма — зависят также и постоянные а, ).

2. Определить расщепление дублетного уровня (спин в произвольном (не слабом) электрическом поле.

Решение. Если величина расщепления не мала по сравнению с интервалом между компонентами дублета, возмущение от электрического поля и взаимодействие спин—орбита должны учитываться одновременно, т. е. оператором возмущения является сумма:

(ср. (72,4) и предыдущую задачу). Опустив несущественные для расщепления постоянные члены, перепишем этот оператор в виде (см. (29,11))

При каждом заданном значении собственные значения этого оператора определяются корнями секулярного уравнения, составленного из матричных элементов по отношению к состояниям .

С помощью формул (27,12) находим

В результате (см. задачу 1 § 39) для смещения уровней получим

здесь опущены все члены, одинаковые для всех компонент расщепляющегося дублета. Эта формула (с обоими знаками перед корнем) относится ко всем уровням с Значению отвечает лишь одно состояние и смещение уровня дается просто соответствующим диагональным матричным элементом. С тем же выбором аддитивной постоянной, что и (1), находим

(что совпадает с результатом, получаемым по формуле (1) с одним знаком перед корнем).

3. Определить квадрупольное расщепление уровней в аксиально-симметричном электрическом поле

Решение. В поле, симметричном относительно оси , имеем

остальные вторые производные равны нулю. Оператор (76,8) квадрупольной энергии имеет вид

Заменяя операторы их собственными значениями, получим для смещения уровней

4. Вычислить поляризуемость атома водорода в основном состоянии. Решение. Ввиду сферической симметрии -состояния тензор поляризуемости сводится к скаляру для которого имеем, согласно (76,5),

(дипольный момент электрона — энергия основного уровня). Введем вспомогательный оператор В согласно определению

(т — масса электрона). Тогда и затем

Для вычисления этой величины достаточно знать результат действия на волновую функцию . Согласно (9,2) имеем

Обозначив функцию как и учтя, что удовлетворяет уравнению где , получим для дифференциальное уравнение

Подстановкой (где — полярный угол в сферических координатах, оно приводится к виду

Его решение должно удовлетворять условию конечности при

Для основного состояния атома водорода — боровский радиус). Решение уравнения (2), удовлетворяющее поставленному условию, есть По формуле (1) находим теперь

5. Вычислить поляризуемость электрона, находящегося в связанном s-состоянии в потенциальной яме с радиусом действия сил а таким, что , где — энергия связи электрона.

Решение. Ввиду условия при вычислении матричного элемента областью внутри ямы можно пренебречь и пользоваться во всем пространстве волновой функцией

относящейся к области вне ямы (нормировка этой функции тоже учитывает условие см. об этом подробнее в § 133). Уравнение (2) предыдущей задачи принимает вид

и его решение, удовлетворяющее граничным условиям:

Вычисление по формуле (1) приводит к результату: