§ 87. Матричные элементы для двухатомной молекулы

В этом параграфе приведены некоторые общие формулы для матричных элементов физических величин двухатомной молекулы. Рассмотрим сначала матричные элементы для переходов между состояниями с равным нулю спином.

Пусть А — некоторая векторная физическая величина, характеризующая молекулу при неподвижных ядрах (например, ее дипольный электрический или магнитный момент). Рассмотрим сначала эту величину в системе координат вращающейся вместе с молекулой, причем ось совпадает с осью молекулы. Момент импульса молекулы относительно этой системы (т. е. электронный момент L) не сохраняется полностью, но сохраняется его компонента. Поэтому остаются в силе правила отбора по квантовому числу (совпадающие с правилами отбора по числу М в § 29). Таким образом, отличными от нуля матричными элементами вектора будут

( нумерует электронные термы при заданном ).

Если оба терма являются -термами, то надо иметь в виду также и правило отбора, связанное с симметрией по отношенйю к отражению в плоскости, проходящей через ось молекулы. При таком отражении компонента обычного (полярного) вектора не меняется, а у аксиального вектора меняется знак. Отсюда заключаем, что у полярного вектора имеет отличные от нуля матричные элементы только для переходов а у аксиального вектора — для переходов . О компонентах мы не говорим, так как для них переходы без изменения вообще невозможны.

Если молекула состоит из одинаковых атомов, то имеется еще правило отбора по отношению к четности. Компоненты полярного вектора меняют знак при инверсии. Поэтому его матричные элементы отличны от нуля только для переходов между состояниями различной четности (для аксиального вектора — наоборот). В частности, тождественно исчезают все диагональные матричные элементы компонент полярного вектора.

Вопрос о связи матричных элементов (87,1) с матричными элементами того же вектора в неподвижной системе координат решается общими формулами, полученными ниже (в § 110) для любой аксиально-симметричной физической системы.

После отделения общей для всякого вектора зависимости от квантового числа (-проекция полного момента импульса молекулы К) остаются приведенные матричные элементы Их связь с матричными элементами (87,1) определяется формулой (110,7) со значением (отвечающим вектору) и соответствующим изменением обозначений квантовых чисел (напомним, что в силу (82,4) число совпадает с компонентой полного момента К). Приняв во внимание связь (107,1) между компонентами сферического тензора первого ранга и декартовыми компонентами вектора и взяв значения -символов из табл. 9 (стр. 512), получим следующие формулы для диагональных по А матричных элементов:

и для недиагональных по элементов:

Остальные отличные от нуля элементы получаются из написанных с учетом соотношений эрмитовости для приведенных матричных элементов:

и матричных элементов в системе

Выпишем особо формулы для матричных элементов вектора — единичного вектора вдоль оси молекулы. В этом случае имеем просто так что в системе отличны от нуля только диагональные элементы Приведенные матричные элементы диагональны по всем индексам кроме выписывая лишь этот индекс, имеем

(Н. Honl, F. London, 1925). При эти формулы дают

что как раз соответствует, как и следовало ожидать, матричным элементам единичного вектора при движении в центрально-симметричном поле (см. (29,14)).

Укажем теперь, каким образом должны быть видоизменены полученные формулы для переходов между состояниями с отличным от нуля спином. Здесь существенно, относятся ли состояния к случаю а или же к случаю

Если оба состояния относятся к случаю а, формулы меняются по существу лишь в обозначениях. Квантовых чисел К и не существует, а вместо них имеется полный момент J и его -проекция Кроме того, добавляются числа S и так что приведенные матричные элементы записываются как

Пусть А — какой-либо орбитальный (т. е. не зависящий от спина) вектор. Его оператор коммутативен с оператором спина S, так что его матрица диагональна по квантовым числам S и квантовое число меняется поэтому вместе с (т. е. ). Формулы меняются лишь в том отношении, что в матричных элементах добавляются индексы, а в остальных множителях надо заменить на . Например, вместо первой из формул (87,2) надо писать

(диагональный индекс S опущен).

Пусть теперь Поскольку оператор спина коммутативен с орбитальным моментом, а также с гамильтонианом, его матрица диагональна по .

Она, однако, не диагональна по S и

Матричные элементы компонент для переходов определяются формулами (27,13), в которых надо писать вместо L, М. После этого переход к системе координат совершается по формулам (87,2), (87,3) с заменой Таким способом получим, например,

(диагональные индексы n, S, А опущены).

Далее, пусть оба состояния относятся к случаю — орбитальный вектор. Вычисление матричных элементов производится в два этапа. Сначала рассматриваем вращающуюся молекулу без учета сложения S и К; матричные элементы диагональны по числу S и определяются теми же формулами (87,2), (87,3). На втором этапе момент К складывается с S в суммарный момент J и переход к новым матричным элементам производится по общим формулам (109,3) (причем роль в этих формулах играют К, S, J). Так, для диагональных по J, К, А элементов получим сначала

и затем, взяв значение -символа из табл. 10 (стр. 522) и приведенный матричный элемент из (87,2), окончательно

Вычисление матричных элементов для переходов между состояниями, из которых одно относится к случаю а, другое к случаю производится аналогичным образом; мы не станем останавливаться здесь на этом вычислении.

Задачи

1. Определить штарковское расщепление термов для двухатомной молекулы, обладающей постоянным дипольным моментом; терм относится к случаю а.

Решение. Энергия диполя d в электрическом поле § равна . В силу симметрии очевидно, что дипольный момент двухатомной молекулы направлен по ее оси: — постоянная). Выбирая направление поля в качестве оси , получим оператор возмущения в виде .

Определяя диагональные матричные элементы от согласно выведенным в тексте формулам, находим, что в случае а расщепление уровнен определяется формулой

2. То же, но для терма, относящегося к случаю (причем

Решение. Тем же способом находим

3. То же для терма .

Решение. При линейный эффект отсутствует, и надо обратиться ко второму приближению теории возмущений. При суммировании в общей формуле (38,10) достаточно оставить лишь члены, соответствующие переходам между вращательными компонентами данного электронного терма (в других членах, стоящие в знаменателях разности энергии велики). Таким образом, находим

где Простое начисление приводит к результату