§ 85. Мультиплетные термы. Случаи c и d

Кроме случаев связи а и b и промежуточных между ними существуют также и другие типы связи. Происхождение этих типов заключается в следующем. Возникновение квантового числа А связано, в конечном итоге, с электрическим взаимодействием обоих атомов в молекуле, приводящим к аксиальной симметрии задачи об определении электронных термов (об этом взаимодействии в молекуле говорят, как о связи орбитального момента с осью). Мерой величины этого взаимодействия являются расстояния между термами с различными значениями А. Во всем предыдущем это взаимодействие молчаливо предполагалось настолько сильным, что эти расстояния велики как по сравнению с интервалами в мультиплетном расщеплении, так и по сравнению с интервалами вращательной структуры термов. Существуют, однако, и обратные случаи, когда взаимодействие орбитального момента с осью сравнимо или даже мало по сравнению с другими эффектами; в таких случаях, разумеется, нельзя говорить, ни в каком приближении, о сохранении проекции орбитального момента на ось, так что число А теряет смысл.

Если связь орбитального момента с осью мала по сравнению со связью спин — орбита, то говорят о случае с. Он осуществляется в молекулах, содержащих атом редкоземельного элемента.

Эти атомы характеризуются наличием -электронов с некомпенсированными моментами; их взаимодействие с осью молекулы ослаблено в связи с глубоким расположением -электронов в атоме. Промежуточные между а и с типы связи встречаются в молекулах, состоящих из тяжелых атомов.

Если связь орбитального момента с осью мала по сравнению с интервалами вращательной структуры, то говорят о случае d. Этот случай встречается для высоких (с большими J) вращательных уровней некоторых электронных термов самых легких молекул Эти термы характеризуются наличием в молекуле сильно возбужденного электрона, взаимодействие которого с остальными электронами (или, как говорят, с «остовом» молекулы) настолько слабо, что его орбитальный момент не квантуется вдоль оси молекулы (между тем как остов обладает определенным моментом относительно оси).

При увеличении расстояния между ядрами взаимодействие атомов ослабляется и в конце концов становится малым по сравнению с взаимодействием спин — орбита в атомах. Поэтому рассматривая электронные термы при достаточно больших , мы будем иметь дело со случаем с. Это обстоятельство надо иметь в виду при выяснении соответствия между электронными термами молекулы и состояниями атомов, получающимися при . В § 80 мы рассматривали это соответствие, пренебрегая взаимодействием спин—орбита. При учете же тонкой структуры термов возникнет дополнительно вопрос о соответствии между значениями полных моментов изолированных атомов и значениями квантового числа Q молекулы. Мы приведем здесь результаты, не повторяя рассуждений, вполне аналогичных применявшимся в § 80.

Если молекула состоит из различных атомов, то возможные значения получающиеся при соединении атомов с моментами определяются той же таблицей (80,1), в которой надо вместо писать а вместо подставить Разница имеется только в том, что при полуцелом наименьшее значение будет не нулем, как указано в таблице, а 1/2. При целом же имеется термов для которых (как и для -термов при пренебрежении тонкой структурой) возникает вопрос об их знаке. Если — оба полуцелые, то число ) четно, и имеется равное количество термов, которые мы обозначаем условно как Если же — оба целые, то термов будут будут (если или наоборот (если ).

Если молекула состоит из одинаковых атомов, находящихся в различных состояниях, то результирующие молекулярные состояния те же, что и в случае различных атомов, с той лишь разницей, что общее число термов удваивается, причем кажаий терм входит один раз как четный, а другой раз — как нечетный.

Наконец, если молекула состоит из одинаковых атомов, находящихся в одинаковых состояниях (с моментами общее число состояний остается тем же, что и в случае различный атомов, а их распределение по четности таково, что

При этом все -термы четны, а все -термы нечетны.

По мере сближения ядер связь типа с переходит обычно в связь типа При этом может иметь место следующая интересная ситуация.

Как уже говорилось, терм с относится к случаю b; с точки же зрения классификации случая а это значит, что уровням мультиплета с различными значениями (и одинаковым соответствует одинаковая энергия. Но такие уровни могут возникать при сближении атомов, находящихся в различных состояниях тонкой структуры.

Таким образом, может оказаться, что различным парам атомных состояний тонкой структуры соответствует один и тот же молекулярный терм. Аналогичная ситуация может иметь место для таких термов с которые переходят при сближении ядер в молекулярный терм (и соответственно такие уровни получаются двукратно вырожденными, поскольку термам и (которые могут возникать из различных пар атомных состояний) в случае а соответствует одинаковая энергия.