В атомной физике основным потенциалом является кулонов потенциал. Он описывает электромагнитное взаимодействие электронов и ядер, образующих атомы и молекулы.

В случае двух частиц (атом водорода) уравнение Шредингера допускает решение в элементарных функциях. В случае же большего числа частиц можно получить только оценки и выполнить приближенные вычисления.

Рассмотрим гамильтониан $H_{N}$ системы $N$ частиц с массами $m_{i}$, зарядами $e_{i}$, импульсами $p_{i}$ и координатами $q_{i}, i=1, \ldots, N$. Тогда
\[
H_{N}=\sum_{i=1}^{N} \frac{1}{2 m_{i}} p_{i}^{2}+\sum_{1 \leqslant i \leqslant i \leqslant N} \frac{e_{i} e_{j}}{\left|q_{i}-q_{j}\right|} .
\]

Потенциал $V=\sum_{i<j} e_{i} e_{j} / q_{i}-q_{j} \mid$ отвечает сумме парных кулоновых взаимодействий.
Теорема 1.6.1. Гамильтониан $H_{N}$, задаваемый выражением (1.6.1), является существенно-самосопряженным оператором в тензорном произведении $N$ экземпляров пространства $L_{2}\left(R^{3}\right)$. В случае частиц одинаковой массь антисимметрическое подпространство инвариантно относительно этого оператора.
Замечание. Этот важный результат Като в случае двух частиц легко сводится к некоторым оценкам. Ради простоты мы будем рассматривать только этот случай $N=2$. После перехода к координатам центра масс частиц и их относительным координатам гамильтониан $H_{2}$ перепишется в виде
\[
H_{2}=\frac{1}{2 M} P^{2}+\frac{1}{2 \mu} p^{2}+\frac{e_{1} e_{2}}{|q|} .
\]

Здесь канонические координаты центра масс равны
\[
Q=\frac{m_{1} q_{1}+m_{2} q_{2}}{m_{1}+m_{2}}, \quad P=p_{1}+p_{2},
\]

а (канонические) относительные координаты находятся по формулам
\[
q=q_{1}-q_{2}, \quad p=\mu \dot{q}=\frac{\mu}{m_{1}} p_{1}-\frac{\mu}{m_{2}} p_{2},
\]

где $\mu=m_{1} m_{2} /\left(m_{1}+m_{2}\right)$ – приведенная масса. Для того чтобы доказать самосопряженность оператора $H_{2}$, запишем $1 /|q| \in L_{\infty}+L_{2}$, т. e.
\[
\frac{1}{|q|}=\frac{1}{|q|}(1-\chi(q))+\frac{1}{|q|} \chi(q)
\]

где $\chi$-характеристическая функция множества $|q| \leqslant 1$. Нам понадобится следующая
Теорема 1.6.2. Пусть функция $V(q), q \in R^{3}$, равна сумме функций из $L_{2}$ и $L_{\infty}$. Тогда оператор $-\Delta+V$, рассматриваемый на области $\mathscr{S}\left(R^{3}\right) \subset L_{2}\left(R^{3}\right)$, суцественно-самосопряжен.
Лемма 1.6.3. Пусть $A$ – существенно-самосопряженный оператор с областью определения $\mathscr{D}(A)$, а $B$-симметрический оператор с областью определения $\mathscr{D}(B) \supset \mathscr{D}(A)$. Предположим, что для некоторых констант $a<1$ и $b$ верно неравенство
\[
\|B \theta\| \leqslant a\|A \theta\|+b\|\theta\|, \quad \theta \in \mathscr{D}(A) .
\]

Тогда $A+B$ есть существенно-самосопряженный оператор с областью определения $\mathscr{D}(A)$.
Доказательство. Мы покажем, что для достаточно больших $y$ образ оператора $A+B \pm i y$ плотен в гильбертовом пространстве $\mathscr{C}$. С помощью разложения в ряд Неймана устанавливается существование огератора $\left(I+B(A \pm i y)^{-1}\right)^{-1}$ как ограниченного оператора в гильбертовом пространстве $\mathscr{H}$. Так как
\[
(A+B \pm i y)(A \pm i y)^{-1}=I+B(A \pm i y)^{-1},
\]

то, умножив обе части равенства справа на $\left(I+B(A \pm i y)^{-1}\right)^{-1}$, получим утверждение о плотности образа оператора ( $A+B \pm i y$ ). Для доказательства сходимости ряда Неймана
\[
\left(I+B(A \pm i y)^{-1}\right)^{-1}=\sum_{n=0}^{\infty}\left[-B(A \pm i y)^{-1}\right]^{n},
\]

надо получить оценку
\[
\left\|B(A \pm i y)^{-1}\right\|<1 .
\]

Имеем
\[
\begin{aligned}
\left\|B(A \pm i y)^{-1} \theta\right\| & \leqslant a\left\|A(A \pm i y)^{-1} \theta\right\|+b\left\|(A \pm i y)^{-1} \theta\right\| \leqslant \\
& \leqslant(a+b / y)\|\theta\| .
\end{aligned}
\]

Отсюда при $a+b / y<1$ получаем оценку (1.6.6).

Замечание. Если оператор $A$ ограничен снизу, то, выбирая в приведенных выше рассуждениях $y<0$ и большим по абсолютной величине, мы докажем полуограниченность оператора $A+B$.
Лемма 1.6.4. Пусть $f \in L_{2}\left(R^{3}\right)$ и $\varepsilon>0$. Тогда существует такое $b<\infty$, что для $\theta \in \mathscr{P}\left(R^{3}\right)$
\[
\|f \theta\|_{2} \leqslant \varepsilon\|\Delta \theta\|_{2}+b\|\theta\|_{2} .
\]

Доказательство. Оценка доказывается с помощью преобразования Фурье. Пусть $\|\cdot\|_{p}$ обозначает $L_{p}$-норму. Для $0<\delta<1 / 2$ верна цепочка неравенств
\[
\begin{aligned}
\|f \theta\|_{2} & \leqslant\|f\|_{2}\|\theta\|_{\infty} \leqslant\|f\|_{2}\|\tilde{\theta}\|_{1} \leqslant \\
& \leqslant\|f\|_{2}\left\|\left(1+p^{2}\right)^{-3 / 4-8}\right\|_{2}\left\|\left(1+p^{2}\right)^{3 / 4+\delta} \tilde{\theta}\right\|_{2} \leqslant \varepsilon\|\Delta \theta\|_{2}+b\|\theta\|_{2} .
\end{aligned}
\]

На последнем шаге мы воспользовались тем, что при $\alpha<1, x \geqslant 0$ справедлива элементарная оценка $x^{\alpha} \leqslant \varepsilon x+b(\varepsilon)$.
Доказательство теоремы 1.6.2. Пусть $V=f_{1}+f_{2}$, где $f_{1} \in L_{2}, f_{2} \in L_{\infty}$. По лемме 1.6 .4 имеем
\[
\|V \theta\|_{2} \leqslant\left\|f_{1} \theta\right\|_{2}+\left\|f_{2} \theta\right\|_{2} \leqslant \varepsilon\|\Delta \theta\|_{2}+\left(b+\left\|f_{2}\right\|_{\infty}\right)\|\theta\|_{2} .
\]

Поэтому, в силу леммы 1.6.3, оператор $-\Delta+V$ существенно-самосопряжен.
Заметим, что умножение на вещественную функцию $V \in L_{3 / 2+\varepsilon}$, $\varepsilon>0$, вообще говоря, не определяет оператор на $\mathscr{S}$. Однако такая функция задает билинейную форму на $\mathscr{P}$. При этом рассуждения, основанные на разложении в ряд Неймана, показывают, что билинейная форма $-\Delta+V$ однозначно определяет самосопряженный оператор. Более важное применение теории возмущения билинейных форм относится к уравнению Дирака с кулоновым потенциалом. Уравнение Дирака описывает релятивистский электрон, и с его помощью можно вычислить поправки к собственным значениям для гамильтониана (1.6.1). При больших $N$ теория возмущений билинейных форм для уравнения Дирака не работает. Второй и более серьезный недостаток уравнения Дирака состоит в том, что его спектр не ограничен снизу.

Утверждение о том, что оператор $H_{N}$ ограничен снизу, следует из замечания, сделанного после доказательства леммы 1.6.3. Важный результат о зависимости оценки $H_{N}$ от $N$ получен в работе [Dyson, Lenard, 1967-8]. Он связан с существованием предела при $N \rightarrow \infty$ (устойчивость вещества в термодинамическом пределе), доказанным в статье [Lieb, Lebowitz, 1972]. См. также [Lieb, Thirring, 1975] и [Lieb, Simon, 1977a, b].
Теорема 1.6.5. Пусть $\left|e_{i}\right|, m_{i} \leqslant M$. Тогда найдется такая постоянная $B$, что $H_{N}+N B \geqslant 0$.

Спектр оператора $H_{N}$ удобнее изучать в подпространстве, в котором определено значение полного импульса $P$. Физически это означает, что мы фиксируем движение центра масс системы,

В этом подпространстве оператор $H_{N}$ имеет как дискретный, так и непрерывный спектр. Собственные векторы, отвечающие дискретным собственным значениям, называют обычно $N$-частичными связанными состояниями. При подходящем выборе зарядов $e_{i}$ и масс $m_{i}$ эти векторы описывают движение $N-1$ электронов в атоме либо в основном, либо в одном из возбужденных состояний. Состояния непрерывного спектра называются состояниями рассеяния. В этих состояниях один или несколько электронов свободны (не связаны), в то время как остальные частицы образуют однократно или многократно ионизованный атом. В качестве непрерывного параметра, от которого зависит спектр, выбирается импульс относительного движения свободного электрона (или нескольких электронов) и ионизованных атомов.

Случай $N=2$ – это хорошо изученный случай атома водорода. Собственные функции в этой модели могут быть найдены в явном виде; например, в шредингеровом представлении
\[
\psi=L_{n}(r / a) P_{n}^{i}(\theta, \varphi) e^{-r / a},
\]

где $L_{n}$ есть $n$-й полином Лагерра, $P_{n}^{i}$ – сферические гармоники, $a$ – некоторая постоянная. Обобщенные собственные функции, отвечающие непрерывному спектру, тоже могут быть вычислены явно и тоже содержат полиномы Лагерра. Задаче о рассеянии двух частиг посвящена обширная математическая литература. В этой теории рассматриваются потенциалы вида $V+1 /|q|$. (Вообще говоря, $V$ убывает на бесконечности быстрее, чем $1 /|q|$.) Эта задача уже не решается в явном виде. В качестве примеров потенциалов, встречающихся в физических задачах, назовем потенциал Юкавы $V(q) \sim e^{-m|q|} /|q|$ и потенциал Леннард-Джонса $V(q)=\alpha|q|^{-12}-\beta|q|^{-6}, \alpha, \beta>0$. Потенциал Юкавы описывает ядерные взаимодействия в нерелятивистском приближении, а потенциал Леннард-Джонса используется для приближенного описания взаимодействия между молекулами. Межмолекулярные силы электромагнитны по своей природе и, значит, в принципе могут быть выведены из кулонова взаимодействия. Ядерные силы управпяют взаимодействием мезонов, нейтронов и протонов. Их нерелятивистское приближение $V \sim e^{-m|q|} /|q|$ выводится из релятивистской квантовой теории поля, например, с взаимодействием $\lambda \varphi^{4}+$ $+g \psi^{\dagger} \psi \varphi$.

Случай $N=3$ – это атом гелия. Существование большого числа связанных состояний в этой модели было доказано в работе [Kato, 1951b]. Теория, развитая в работе [Фаддеев, 1963], допускает лишь достаточно регулярные потенциалы и не применима к кулонову взаимодействию. В ней построены состояния рассеяния для задачи трех частиц и доказана так называемая асимптотическая полнота. Асимптотическая полнота означает, что связанные состояния вместе с состояннями рассеяния (т. е. состояниями ионизованного атома) полны в пространстве $\mathscr{H}=L_{2}\left(R^{3 N}\right)$, а в случае неразличимых частиц – в некотором симметрическом или антисимметрическом подпространстве этого гильбертова пространства. Упомянутая теория была распространена на случай произвольного $N$ в работах [Hepp, 1969a], [Sigal, 1978] и [Hagedorn, 1980]. Задача асимптотической полноты в этом случае рассматривалась многими авторами и для разных классов потенциалов, однако для кулонова потенциала все еще нет полного математического обоснования. И тем не менее спектр оператора $H_{N}$ можно описать, опираясь на формальный анализ, теорию возмущений и экспериментальные данные. Связанные состояния атома с $N-1$ электронами можно описать приближенно. Качественная картина приводит и к объяснению периодической таблицы химических элементов, и к объяснению спектральных линий поглощения и излучения света атомами. Для получения приближенной картины пренебрегают, например, отталкивающим электрон-электронным взаимодействием. Тогда оператор $H_{N}$, действующий в пространстве $L_{2}\left(R^{3 N}\right)$, превращается в прямую сумму операторов, отвечающих атому водорода, и, значит, имеет точное решение. Результатом антисимметризации является принцип запрета Паули: собственное состояние оператора $H_{N}$ – это тензорное произведение $N-1$ связанных состояний атома водорода, по одному для каждого из $N-1$ электронов, и все электроны должны быть в различных состояниях. Если $N$ не слишком велико, то электрон-электронное взаимодействие можно учесть, пользуясь приближенными методами теории возмущений.

Состояния рассеяния при $N \geqslant 3$ описываются с помощью кластеров. Кластером называется подмножество системы $N$ частиц, а кластерное разбиение – это разбиение системы $N$ частиц на кластеры. Состояние рассеяния, отвечающее данному кластерному разбиению – это состояние, в котором частицы из одного кластера все время остаются вблизи друг от друга (т. е. образуют связанное состояние), а разные кластеры отделены друг от друга и движутся независимо. В случае одного атома единственно возможными кластерными разбиениями являются разбиения на однократно или многократно ионизованный атом и соответственно один или несколько свободных электронов. Это объясняется тем, что из-за сил отталкивания не существует связанных состояний, образованных двумя или несколькими электронами. В случае нескольких атомов (или молекулы) для образования кластеров, вообще говоря, больше возможностей. Например, для молекулы воды допустимы кластерные разложения: $\mathrm{H}_{2} \mathrm{O} \rightleftharpoons \mathrm{H}_{2}+\mathrm{O}$ и $\mathrm{H}+\mathrm{H}+\mathrm{O}$, а также образование ионизованных состояний, в которых отдельные составляющие теряют или приобретают один или несколько электронов, например $\mathrm{H}^{+}+\mathrm{OH}^{-}$.