Чтобы конкретизировать приведенные выше рассуждения, касающиеся меры $d \mu$, рассмотрим $N$ одинаковых классических частиц с массой $m$, находящихся в области $\Lambda \subset R^{3}$ и взаимодействующих с помощью парного потенциала $V=V\left(q_{i}-q_{j}\right)$. Предположим, что частица, достигающая границы $\partial \Lambda$, упруго отражается от нее. Кроме того, предположим, что частицы находятся во внешнем поле с потенциалом $\Phi\left(q_{i}\right)$. Таким образом, $N$-частичный гамильтониан равен
\[
\begin{array}{c}
H_{N}(q, p)=H(q, p)=\sum_{i=1}^{N}\left\{\frac{1}{2 m} p_{i}^{2}+\Phi\left(q_{i}\right)\right\}+\frac{1}{2} \sum_{i
eq j} V\left(q_{i}-q_{i}\right), \\
q=\left(q_{1}, \ldots, q_{N}\right), \quad p=\left(p_{1}, \ldots, p_{N}\right) .
\end{array}
\]

Қлассическое пространство состояний одной частицы $X_{i}=\Lambda \otimes R^{3}$ называется одночастичным фазовым пространством. На пространЛиувилля
\[
d \mu_{\text {лнувлль }}=d \mu_{N}=\prod_{i=1}^{N} d p_{i} d q_{i} ;
\]

эта мера, как было показано в предложениях 1.2.1-2, инвариантна под действием $n$-частичной классической динамики, определенной гамильтонианом $H$.

Основополагающий постулат Гиббса, относящийся к равновесным распределениям состояний изолированной механической системы, гласит: на поверхности постоянной энергии $H=E$ равновесное распределение вероятностей является априори равномерным относительно меры Лиувилля, ограниченной на поверхность $H=E$. Равновесное распределение в пространстве состояний изолированной системы называется микроканоническим ансамблем Гиббса. Предположение состоит в том, что априорная вероятность классического состояния с энергией $E$ пропорциональна
\[
\delta(H-E) d \mu_{N} \text {. }
\]

Можно нормировать меру (2.2.3), поделив ее на инвариантную площадь поверхности постоянной энергии $\left.V(E)=\int \delta(H-E) d \mu_{N}{ }^{1}\right)$.

Қак можно обосновать эту гипотезу? В случае когда имеются другие интегралы движения, такие, как полный угловой момент, соответствующие $\delta$-функции включаются в (2.2.3), приводя к новому (микро-микроканоническому) ансамблю. Учтя таким образом очевидные интегралы движения, мы вводим математическйй постулат об отсутствии дополнительных интегралов, или, другими словами, об эргодичности микро-микроканонического ансамбля. Рассмотрим теперь классическую траекторию $(q(t), p(t))$ –
1) Заметим, что, как и при доказательстве теоремы Лнувилля (предложение 1.2.1), используя равенство $\int \delta(H-E) d p=\|\operatorname{grad} H\|^{-1}$, мы получаем, что (2.2.3) определяет объем, инвариангный при движениях на поверхности $H=E$. Однако пример $H=p^{2}+\alpha q^{2}$ показывает, что интеграл от инвариантной длины дуги
\[
\int_{p} \delta(H-E) d p d q=\frac{1}{2 \sqrt{E-\alpha q^{2}}} d p
\]

не равен длине эллипса $H=E$ (если $\alpha=1$, то $V(E)=\pi$, а $H=E$ – окружность длины $2 \pi E^{1 / 2}$ ). В случае когда $\|$ grad $H \|$ не постоянен на поверхности $H=E$, эти меры – площадь поверхности и равновесная мера- различаются не только нормировкой Фундаментальную роль в выборе определения (2.2.3) играет инвариантность меры $\delta(H-E) d \mu_{N}$.

кривую на поверхности, на которой постоянны энергия $E$, угловой момент $j$ и т. д. Для наблюдаемой физической величины, т. е. функции $F(q, p)$ на $X$, ее среднее значение в состоянии равновесия совпадает с измеряемым временны́м средним, определяемым по формуле
\[
\lim _{T \rightarrow \infty} \frac{1}{T} \int_{0}^{T} F(q(t), p(t)) d t=\langle F\rangle_{\mathrm{cp}} .
\]

В предположении эргодичности (т. е. отсутствия нетривиальных относительно меры $d \mu_{N}$ подмножеств, инвариантных под действием временны́х сдвигов) для почти всех начальных условий временны́е средние совпадают со средними по микро-микроканоническому ансамблю:
\[
\langle F\rangle_{\mathrm{cp}}=V(E, j, \ldots)^{-1} \int F(q, p) \delta(H-E) \delta(J-j) \ldots d \mu_{N},
\]

где $V$ – объем микро-микроканонического ансамбля.
Для простоты ниже рассматривается случай, когда $H$-единственный интеграл движения. Несмотря на серьезные усилия и успехи, достигнутые в частных случаях, эргодическая проблема ${ }^{1}$ ) не поддается решению. Возможно, что другие подходы к важному вопросу обоснования постулата (2.2.3) о виде равновесного распределения окажутся более перспективными.
В терминах микроканонического распределения определим меру
\[
d \mu_{\text {микрокан }}=\frac{1}{N !} \frac{1}{V(E)} \delta(H-E) d \mu_{N} .
\]

Основные факты классической статистической механики должны опираться на квантовую статистическую механику. При таком подходе множитель $1 / N$ ! в (2.2.6) объясняется эффектом симметризации или антисимметризации для бозонной или фермионной статистики ${ }^{2}$ ).

Энтропия, или статистический вес, для различных значений числа частиц и энергии определяется следующим образом:
\[
S(E)=\ln \left(\frac{1}{N !} \int \delta(H-E) d \mu_{N}\right) .
\]

Энтропия является экстенсивной величиной в том смысле, что $S(E)$ растет при стремлении к бесконечности числа частиц $N$ и объема $|\Lambda|$. (Термодинамический предел для большого канонического ансамбля определяется ниже как предел при $|\Lambda| \rightarrow \infty$ и фиксиро-
1) Так называют проблему об эргодичности динамики на поверхности $H=E$ или, что одно и то же, проблему обоснования равенства (2.2.5). – Прим. ред.
${ }^{2}$ ) Ссылки на квантовую механику излишни. Множитель $1 / N$ ! появляется при переходе от пространства $X^{(N)}$ состояний $N$ одинаковых различных частиц к факторпространству $X^{(N)} / \mathcal{S}^{(N)}$, описывающему состояния $N$ неразличимых частищ ( $S^{(N)}$ – группа перестановок $N$ частиц). – Прим. ред.
ванной плотности $\rho=N /|\Lambda|$.) Энтропия, как и энергия, по своему физическому смыслу определяется с точностью до аддитивной константы. В этом смысле определение (2.2.7) включает в себя произвольный выбор этой константы. Соответствующая интенсивная величина – это
\[
s(E)=S(E) /|\Lambda|=\text { энтропия на единицу объема. }
\]

Обычно $s(E)$ сходится к пределу при $|\Lambda|, N \rightarrow \infty$ и фиксированных плотностях $\rho \equiv N /|\Lambda|$ частиц и энергии $e=E /|\Lambda|$.

Микроканоническое распределение предназначено для описания изолированных систем; в то же время многие физические системы не изолированы. В частности, такой систсмой является система, состоящая из фиксированного числа частиц и находящаяся в равновесии с термостатом, в котором поддерживается постоянная температура. Энергия перераспределяется между рассматриваемой системой и термостатом до тех пор, пока в обоих не установится температура T. Микроскопически температура пропорциональна среднему значению кинетической энергии, приходящейся на одну частицу.

Постулат Гиббса в этой ситуации определяет распределение, называемое (малым) каноническим ансамблем:
\[
\begin{array}{l}
d \mu_{\text {кан }}=\frac{1}{N !} e^{-\beta H} d \mu_{N}= \\
\quad=\frac{1}{N !} e^{-\frac{\beta}{2} \sum_{i
eq j} V\left(q_{i}-q_{j}\right)} \prod_{i=1}^{N} e^{-\beta\left[p_{i}^{2} / 2 m_{i}+\Phi\left(q_{i}\right)\right]} d p_{i} d q_{i},
\end{array}
\]

где $\beta=(k T)^{-1}, k$ – постоянная Больцмана. Заметим, что мера $(2.2 .8)$ имеет общий вид (2.1.5): $e^{-U}$, умноженное на произведение мер, где $U=\frac{\beta}{2} \sum_{i
eq j} V\left(q_{i}-q_{j}\right)$. Для канонического ансамбля определяется свободная энергия Гельмгольца
\[
A_{N}=A=-\beta^{-1} \ln \int d \mu_{\text {кан }} .
\]

Свободная энергия $A$ является экстенсивной функцией; соответствующая ей интенсивная величина
$a=\frac{A}{|\Lambda|}=$ свободная энергия Гельмгольца на единицу объема.

Нормирующий множитель для канонического распределения $(2.2 .8)$, так называемая каноническая статистическая сумма, равен
\[
Z=Z_{N}=\int d \mu_{\text {кан }}=e^{-\beta A_{N}} .
\]

Қанонический ансамбль описывает ситуацию эксперимента, при қотором известно точное значение температуры, определяемое термостатом. При некоторых идеализированных условиях канонический ансамбль может быть получен из микроканонического. Рассмотрим систему $A$, погруженную в термостат $B$, и предположим, что объединенная система $A \cup B$ изолирована, т. е. подчиняется микроканоническому распределению. Каноническое распределение для системы $A$ можно определить как условное распределение, получающееся после усреднения по степеням свободы системы $B$ :
\[
\frac{\int_{B} d \mu_{A \cup B, \text { микрокан }}}{\int_{A \cup B} d \mu_{A \cup B, \text { микрокан }}}
\]

и последующего предельного перехода:
$\mid$ объем $B \mid \rightarrow \infty$, |удельная энергия в $B$ на одну частицу $\mid \rightarrow e_{B}$.

Здесь мы приведем доказательство этого утверждения, используя дополнительные упрощающие предположения:
\[
B \text { есть идеальный газ: } H_{A}=\frac{1}{2 m} \sum_{i=1}^{|B|} p_{i}^{2} \text {, }
\]
$A$ и $B$ слабо взаимодействуют: $H_{A \cup B}=H_{A}+H_{B}$, средняя энергия частиц в термостате равна $\frac{3}{2} k T$.

Предложение 2.2.1. Пусть выполнены предположения (2.2.14 i-iii). тогда
\[
\lim _{|B| \rightarrow \infty} \frac{\int_{B} d \mu_{A \cup B, \text { мнкрокан }}}{\int_{A \cup B} d \mu_{A \cup B, \text { микрокан }}}=Z_{A}^{-1} e^{-\beta H_{A}} d \mu_{A}=Z_{A}^{-1} \cdot d \mu_{A, \text { кан }},
\]

где $\beta$ определяется из условия (2.2.14 iii) и равно $\beta=(k T)^{-1}$.
Доказательство. Перепишем (2.2.12), используя предположения:
\[
\begin{array}{l}
\frac{\int_{B} \delta\left(H_{A}+H_{B}-E\right) d \mu_{B}}{\int_{A} \delta\left(H_{A}+H_{B}-E\right) d \mu_{B}} \frac{d \mu_{A}}{d \mu_{A}}=\frac{V_{B}\left(E-H_{A}\right)}{V_{A \cup B}(E)} d \mu_{A}= \\
=\left(\frac{V_{B}(E)}{V_{A \bigcup B}(E)}\right)\left(\frac{V_{B}\left(E-H_{A}\right)}{V_{B}(E)}\right) d \mu_{A}, \\
\end{array}
\]

причем по определенню полій интеграл этой меры равен 1. Положим $n \geq|B|$. Согласно предположениям (2.2.14),
\[
\begin{aligned}
V_{B}(E) & =\int \delta\left(H_{B}-E\right) d \mu_{B}=(2 m)^{3 n / 2}|\Lambda|^{n} \int \delta\left(\sum_{i=1}^{n} p_{l}^{2}-E\right) d p_{1} \ldots d p_{n}= \\
& =(2 m)^{3 n / 2}|\Lambda|^{n}\left|S^{3 n-1}\right| \int_{0}^{\infty} \delta\left(k^{2}-E\right) k^{3 n-1} d k=c E^{(3 n-2) / 2},
\end{aligned}
\]

где $c=2^{-1}(2 m)^{3 n / 2} \cdot|\Lambda|^{n}\left|S^{3 n-1}\right|$, а $\left|S^{n}\right|$ – площадь поверхности $n$-мерной сферы. Условие (2.2.14іiі) означает, что при $n \rightarrow \infty$ средняя энергия тастицы из $B$ сходится к константе $e_{B}$. Для фиксированного $H_{A}=E_{A}$ величина $E /|B|$ также сходится к $e_{b}$. При этом предельном переходе
\[
\frac{V_{B}\left(E-H_{A}\right)}{V_{B}(E)}=\left(1-\frac{H_{A}}{E}\right)^{(3 n-2) / 2} \rightarrow \exp \left[-\frac{3}{2} \frac{H_{A}}{e_{B}}\right] .
\]

Қлассическое значение $e_{B}$ рассматривается здесь как параметр. Стандартное определение температуры возникает при выборе средней энергии на одну частицу в термостате равной $e_{B}=\frac{3}{2} k T=\frac{3}{2} \beta^{-1}$. Таким образом, предел (2.2.17) есть $e^{-\beta H A}$,

Множитель $V_{B}(E) / V_{A} \cup_{B}(E)$ в (2.2.16) является нормирующим множителем. Так как $Z_{A}^{-1}$ также нормирует меру $d \mu_{A}$, кан, предложение доказано.

Хотя для конечных систем микроканоническое и каноническое распределения различны, считается, что в термодинамическом пределе (при бесконечном объеме $|\Lambda|$ и фиксированной плотности $\rho=N /|\Lambda|$ ) оба распределения определяют одни и те же термодинамические функции ${ }^{1}$ ).

Другую связь между микроканонической и канонической точками зрения дает соотношение между удельной свободной энергией и удельной энтропией:
\[
a(\beta)=\inf _{e}\{\beta e-s(e)\} \beta^{-1} .
\]

Преобразование (2.2.18) является известным преобразованием Лежандра. Обратное преобразование имеет вид
\[
s(e)=\sup _{\beta}\{\beta e-\beta a(\beta)\}
\]

Мы не будем выводить эти соотношения, но заметим, что если $s(e)$ и $a(\beta)$ – строго выпуклые функции, то преобразования (2.2.18–19) взаимно обратны, т. е. каждая из формул (2.2.18) и (2.2.19) влечет за собой другую. Мы хотим подчеркнуть фундаментальный ха-
1) Более точно: при термодинамическом предельном переходе $|\Lambda| \rightarrow \infty$, $N /|\Lambda| \rightarrow \rho$ в каноническом ансамбле предельные термодинамические функции зависят от параметров $\beta$ и $\rho$, в то время как термодинамический предел $|\Lambda| \rightarrow \infty, N /|\Lambda| \rightarrow \rho, E /|\Lambda| \rightarrow e$ для микроканонического ансамбля приводит к функциям от параметров $(e, \rho)$. Эти функции совпадают с аналогичными функциями канонического ансамбля, при условии, что $e=\lim \langle E /|\Lambda|\rangle_{\text {кан. }}-$ Прим. ред.

рактер эквивалентности ансамблей, хотя нигде не будем ею пользоваться.

Третья ситуация, возможная при эксперименте, когда и энергия и вещество могут перераспределяться между рассматриваемой системой и окружающей средой. Другими словами, мы отказываемся от условия постоянства числа частиц $N$ в системе (при фиксированном $\mathrm{A}$ ). Для описания этой ситуации Гиббс ввел большой канонический ансамбль, обобщаюций канонический. Такой ансамбль возникает, например, при рассмотрении химических реакций или диффузии вещества через проницаемую мембрану. В этих случаях резервуар, в который погружена система, является как тепловым (энергетическим) резервуаром, так и резервуаром частиц. Определим
\[
d \mu_{\text {б. кан }}=\sum_{N=0}^{\infty} z^{N} d \mu_{\text {кан }, N} .
\]

Здесь $d \mu_{\text {кан, } N}$ означает канонический ансамбль:
\[
d \mu_{\text {кан, } N}=\frac{1}{N !} e^{-\beta H_{N}} d \mu_{N},
\]

а $z$-параметр, называемый активностью. Параметр $z$ связан с другим параметром $h$, называемым химическим потенциалом, соотношением $z=e^{\beta h}$. Другими словами, вместо числа частиц $N$ в качестве параметра используется химический потенциал на одну частицу, $-h$. В случае когда энергия имеет вид (2.2.1), потенциал – $h$ может быть включен в нее как аддитивная добавка к Ф. Кроме того, если в случае, когда энергия имеет вид (2.2.1), мы ограничимся рассмотрением средних от функций $F(q)$, не зависящих от импульсов $p$, то интегрирование по $p$ приведет к эффективному значению активности $z=(2 \pi m / \beta)^{3 / 2} e^{\beta \hbar}$. Для большого канонического ансамбля величина
\[
\begin{aligned}
\Xi & =\sum_{N=0}^{\infty} z^{N} \int d \mu_{\text {кан }, N}=\sum_{N=0}^{\infty} z^{N} Z_{N}= \\
& =\sum_{N=0}^{\infty} \frac{z^{N}}{N !} \int e^{-\beta H_{N}} d \mu_{N}=\sum_{N=0}^{\infty} \frac{1}{N !} e^{-\beta\left(A_{N}-h \cdot N\right)}
\end{aligned}
\]

называется большой статистической суммой. Среднее число частиц равно
\[
\langle N\rangle=-\Xi^{-1} \sum_{N=1}^{\infty} \frac{z^{N}}{(N-1) !} \int d \mu_{\text {кан, } N} .
\]

В большом каноническом ансамбле плотность
\[
\rho=\lim _{\Delta \uparrow R^{s}}(\langle N\rangle|\Lambda|)
\]
и давление
\[
p=\beta^{-1} \lim _{\Lambda \uparrow R^{3}}\left(|\Lambda|^{-1} \ln \Xi\right)
\]

являются функциями $\beta$ и $h$. Эта важная зависимость между $\rho, p$, $\beta$ и $h$ называется уравнением состояния. Для идеального газа (но не для других систем) $p \beta=\rho$ и уравнение состояния определяется единственным соотношеннем $\rho=\rho(\beta, h)$.

Большой канонический ансамбль отличается от канонического ансамбля при конечном $|\Lambda|$, однако ожидается, что в предельном переходе к бесконечному объему $\Lambda \uparrow R^{3}$ оба ансамбля порождают одинаковые термодинамические функции ${ }^{1}$ ). В частности, термодинамические функции канонического и большого канонического ансамбля связаны преобразованием Лежандра по переменной $\rho$ и сопряженной переменной $h$ :
\[
\begin{array}{l}
p(\beta, h)=\sup _{\rho}\{\rho h-a(\beta, \rho)\}, \\
a(\beta, \rho)=\inf _{h}\{\rho h-p(\beta, h)\} .
\end{array}
\]