ГЛАВА 17. Упорядочение атомов в кристаллах

17.1. Природа и описание неупорядоченных состояний

По многим причинам неупорядоченное расположение атомов или молекул разного сорта в кристаллах представляет большой интерес для широкого круга ученых. Для физика-теоретика оно представляет один из примеров задачи упорядочения в трехмерной решетке подобно упорядочению спинов в ферромагнетике. Анализ упорядочения с точки зрения статистической механики начинается с идеализированной модели Изинга и не идет дальше приближенных или асимптотических решений [43].

В связи с этим интересны наиболее простые возможные системы, такие, как -латунь, в которой выше критической температуры атомы занимают два разных положения кубической объемноцентрированной (о. ц.к.) решетки неупорядоченно, а ниже частично упорядоченно на больших расстояниях, т.е. в большом числе элементарных ячеек (фиг. 17.1). Начиная с полностью упорядоченного состояния, т.е. состояния равновесия при О К, при повышении температуры разупорядочение растет все быстрее и быстрее, пока не станет катастрофическим при температуре что в идеале приводит к фазовому переходу второго рода.

Для металлурга упорядочение является важным параметром при определении физических свойств материалов, таких, как удельное сопротивление и теплопроводность, твердость, пластичность и т.д. Переход к упорядоченному состоянию из высокотемпературного неупорядоченного состояния может произойти различными путями. В одном крайнем случае неодинаковые атомы могут стремиться к чередованию так, чтобы каждый атом был окружен непохожими на него соседями, и в результате вся система стремится образовать упорядоченную сверхструктуру. В другом крайнем случае атомы одного сорта могут образовывать группы, что приводит к разделению фаз при более низких температурах. Различные промежуточные состояния отвечают материалам (сплавам), которые имеют большое коммерческое значение [60].

Химиков, имеющих дело с высокими температурами, обычно интересует упорядочение только некоторой части ионов в

Фиг. 17.1. Неупорядоченные и упорядоченные структуры: -латуни

кристалле. Например, анионы могут располагаться неупорядоченно по всем возможным положениям, которые определяются упорядоченной катионной решеткой, как в случае многих сложных оксидов или сульфидных фаз. Интерес к природе упорядочения и его количественной стороне возникает из связи упорядочения с нестехиометричностью и фазовыми переходами в таких структурах [4].

Кристаллографы, занимающиеся структурным анализом кристаллов, склонны смотреть на разупорядочение главным образом как на помеху на своем пути и лишь изредка как на объект изучения Для сложных структур разупорядочение связано часто не с занятием положений решетки, а с вращением молекул или их частей или с выбором конфигураций частей молекул или атомных каркасов.

Для физиков, занимающихся дифракцией, разупорядочение представляет интересный пример дифракции от несовершенного кристалла, относящегося к первому из двух основных классов, обсуждавшихся в гл. 7. По существу этот случай мы рассматриваем с некоторыми замечаниями и дополнительными соображениями о практических сложностях в случае динамического рассеяния, а также о возможном привлечении комбинации теории рассеяния со статистической механикой. Ограничимся простыми твердыми растворами типа бинарных сплавов, составленными атомами сортов в дробных отношениях и Предположим, что разупорядоченные сплавы имеют простые структуры, такие, как о. ц.к. для или г.ц.к. для сплавов (фиг. 17.1, а, б). Переход к системам, содержащим более двух сортов атомов и обладающим более сложными структурами, усложнит алгебру рассмотрения, но существенно не изменит наших представлений.