§ 146. Методы рентгеновского анализа

Измерения углов , образованных дифрагированными лучами с падающим на кристалл лучом, а также их интенсивностей можно производить как с помощью ионизационной камеры (см. стр. 504), так и фотографическим методом. Фотопленки, фиксирующие одновременно след многих дифракционных лучей, называются рентгенограммами.

Но каким же способом можно получить на одной пленке следы нескольких лучей, если при фиксированном положении кристалла по отношению к лучу условие как было сказано выше, скорее всего не будет выполнено ни разу? Для этой цели имеются три возможности:

1) вращать кристалл, подставляя разные системы плоскостей в отражающее положение;

2) облучать кристалл сплошным спектром длин волн, лежащих в достаточно широком диапазоне от до с тем, чтобы почти каждая система плоскостей нашла «подходящую» длину волны в спектре;

3) получить рентгенограмму порошка/в котором условие дифракции для любого всегда будет выполнено для некоторых кристалликов.

Первый метод называется методом вращения кристалла, второй носит имя Лауэ — немецкого физика, с именем которого связано открытие дифракции лучей, и третий есть метод порошка, или дебаевский метод (по имени Дебая, открывшего этот метод). Метод Лауэ имеет крайне ограниченное применение.

Рис. 168.

Практически используются методы вращения для изучения структуры кристаллов, т. е. определения взаимного расположения атомов, и дебаевский метод для специфических задач, возникающих при исследовании мелкокристаллических веществ.

Цель рентгенограммы вращения — собрать на одну пленку данные о существующих межплоскостных расстояниях и интенсивностях соответствующих лучей. Однако нужно еще знать, как расположена система плоскостей по отношению к осям кристалла. Для этого не только надо знать, где на пленке находится пятно, но и в какое мгновенное положение кристалла оно возникло. Чтобы рентгенограмма давала и эти сведения, пленку перемещают во время съемки. Такие методы съемки называются рентгенгониометрическими.

Рентгеноструктурные исследования мелкокристаллических веществ применяются гораздо чаще, чем исследования монокристалла. Происхождение рентгенограммы порошка (дебайграммы) показано на рис. 168.

Остановим свое внимание на определенной системе плоскостей с расстоянием между плоскостями и нормалью Пусть в объекте

имеются кристаллики со всевозможными направлениями Луч, «отраженный» от плоскости, будет создан не всеми кристалликами, а лишь теми из них, у которых плоскости находятся под углом к лучу, удовлетворяющим условию Соответственно нормали к этим плоскостям образуют с первичным лучом угол В отражающем для плоскостей положении будут находиться все кристаллики, нормали которых лежат на конусе с углом раствора Соответственно и «отраженные» лучи создадут конус с углом раствора Пересекаясь с пленкой или фотопластинкой, эти конусы дают кольца.

Если нас интересуют углы не более 20—25°, то рентгенограмму можно снимать на плоскую пластинку; снимок имеет вид системы концентрических колец. Если же требуются сведения о всевозможных межплоскостных расстояниях и мы хотим проанализировать рассеяние во всем возможном интервале углов, то применяются камеры с цилиндрической пленкой. Высота пленки берется небольшой, и мы видим на ней лишь части колец.

Если для той или иной проблемы важно определить межплоскостное расстояние поточнее, то прибегают к так называемой задней съемке, т. е. к такому эксперименту, в котором на пленке фиксировались бы самые широкие дифракционные конусы с углом раствора, близким к 360°.

На пленке измеряют углы рассеяния некоторой неизбежной ошибкой измерения Посмотрим, как отражается величина этой ошибки на определении величины межплоскостнрго расстояния. Дифференцируя условие дифракции получим:

Мы видим, что точность в измерении межплоскостного расстояния быстро растет при приближении угла к 90°. Измерить угол дифракции с точностью порядка 0,1° не представляет труда. Из последнего уравнения видно, что по линиям, углы О которых равны 65°, 75° и 85°, межплоскостное расстояние будет измерено с точностью соответственно 0,13%, 0,08% и 0,05%. В специальных камерах метод задней съемки дает весьма хорошие результаты: позволяет устанавливать межплоскостные расстояния с точностью до 0,00001 А. Для получения наилучших успехов подбирают длину волны излучения так, чтобы угол рассеяния приблизился к 90°.

Все три вида дебаевской съемки широко применяются в материаловедении и вопросах изучения строения вещества. Для каждого вещества характерна определенная, только для него типичная система Линий. Фазовое превращение влечет за собой исчезновение одной системы линий и появление другой. Появление новой фазы также будет замечено рентгенограммой. Фазовый анализ — одно из важнейших применений этих съемок.

Предположим теперь, что кристаллики в веществе имеют преимущественную ориентацию. Тогда нормали той или иной системы

плоскостей уже не принимают все возможные направления в пространстве и не заполняют равномерно конус нормалей, который был показан на рис. 168. Но если конус нормалей не будет заполнен сплошным образом, то то же самое произойдет и с конусом дифрагированных лучей. Поэтому на пленке мы увидим не сплошные, а прерывистые кольца. Такие кольца — признак преимущественной ориентации кристалликов, так называемой текстуры. При помощи дебаевского метода можно детально изучать характер предпочтительной ориентировки кристалликов, возникающей, как правило, при различного рода пластической деформации.

Размер кристалликов также сказывается на виде картины. Если кристаллики очень крупные, то кольцо рентгенограммы не выглядит сплошным: оно распадается на точки, каждая из которых есть след «отражения» от отдельного кристаллика. Если же кристаллщш очень маленькие (порядка см), то, как показывает теория, линии дебайграммы начинают размываться. Разработаны методы оценки среднего размера кристалликов по этим данным.

Для аналитических целей возникает в ряде случаев еще одна задача: построить аппаратуру таким образом, чтобы можно было исследовать рентгеновский спектр, излучаемый веществом. Как будет выяснено позднее (см. стр. 471), каждое вещество способно создавать характеристический спектр рентгеновских лучей. Спектры атомов разного сорта существенно отличаются друг от друга. Это обстоятельство может быть использовано для производства качественного и количественного анализа. Для того чтобы решить эту задачу, пользуются рентгеноспектрографами — установками, в которых большой кристалл ставится в «отражающее» положение своей гранью, межплоскостное расстояние для которой хорошо известно. Поворачивая этот кристалл и измеряя интенсивность дифракции для каждого угла, можно найти (по значению угла какие длины волн присутствуют в спектре исследуемого вещества и с какой интенсивностью.