§ 199. Энергетические уровни молекул

Изменение энергии атома происходит единственным способом — изменением характера движения электрона, переходом электрона в другое квантовое состояние. Этот способ изменения энергии сохраняется и у молекулы. Однако, кроме того, имеются еще возможности изменения энергии молекулы. Атомы молекулы могут колебаться друг по отношению к другу, слагаемым в энергию молекулы входит энергия колебаний. Эта энергия также может принять только ряд дискретных значений. Далее, молекула вращается как целое; энергия вращения молекулы также квантуется, и изменения состояния молекулы могут заключаться в изменении энергии вращения. Таким образом, энергетическое состояние молекулы должно характеризоваться указанием состояния ее электронной оболочки (электронный уровень), состояния колебательного движения (колебательный уровень) и состояния вращения (вращательный уровень). Приходится оперировать тремя типами данных, — так сказать, номером дома, этажа и квартиры.

Но что играет роль этажа и квартиры? Какие энергетические уровни разделены большими промежутками, а какие малыми? Опыт и теория отвечают на этот вопрос схемой уровней,

изображенной на рис. 226. Показаны два электронных уровня с соподчиненными колебательными уровнями, занумерованными числами Каждому колебательному уровню в свою очередь соподчинены вращательные уровни, занумерованные квантовыми числами

Разумеется, промежутки между вращательными уровнями меньше, чем между колебательными. Наиболее велика разность энергий между электронными уровнями.

Рис. 226.

Положим, у молекулы возможны электронные уровни, лежащие при единицах энергии, колебательные уровни — при единицах, вращательные — при единицах; тогда молекула, находящаяся на втором электронном уровне, первом колебательном и третьем вращательном, будет иметь энергию 213 единиц.

Итак, энергия молекулы может быть задана в виде

Частота излученного или поглощенного света будет всегда соответствовать разности двух уровней, т. е.

Хотелось бы выделить такие переходы, при которых меняется только один «сорт» энергии. Практически это возможно только для вращательных переходов, и мы легко поймем, почему.

Начнем исследовать поглощение электромагнитных волн группой молекул. Начнем исследование с самых длинных волн, т. е. с малых порций энергии До тех пор, пока величина кванта энергии не станет равной расстоянию между двумя ближайшими уровнями, молекула поглощать не будет. Постепенно увеличивая

частоту, мы дойдем до квантов, способных поднять молекулу с одной «вращательной» ступеньки на другую. Это произойдет, как показывает опыт, в области микроволн (край радиодиапазона) или, иначе говоря, в области далекого инфракрасного спектра. Длины волн порядка будут поглощаться молекулами. Возникнет чисто вращательный спектр.

Продолжая увеличивать частоту, мы дадим возможность лучше проявиться вращательному спектру, но новые явления произойдут лишь тогда, когда мы направим на вещество излучение, обладающее квантами энергии, достаточными для перевода молекулы с одного колебательного уровня на другой. Однако ясно, что мы никогда не получим чисто колебательного спектра, т. е. такую серию переходов, при которой номер вращательного уровня сохранялся бы. Напротив, переходы с одного колебательного уровня на другой будут затрагивать различные вращательные уровни. Скажем, пере ход с нулевого (самого низкого) колебательного уровня на первый осуществится молекулами четвертого вращательного уровня на третий, третьего — на второй и т. д. Таким образом, возникнет колебательно-вращательный спектр. Мы будем наблюдать его в инфракрасном свете Несомненно, что все переходы с одного колебательного уровня на другой будут близки друг к другу и дадут в спектре группу очень близких линий. При малом разрешении эти линии сольются в одну полосу. Каждая полоса соответствует определенному колебательному переходу.

Продолжая далее увеличивать частоту, мы в конце концов попадем в новую спектральную область, характерную для молекулы. Это произойдет в видимой и ультрафиолетовой части спектра, когда энергия кванта станет достаточной для перехода молекулы с одного электронного уровня на другой. И здесь, разумеется, невозможны ни чисто электронные переходы, ни электронно-колебательные. Возникнут электронно-вращательные переходы, в которых энергетический переход сопровождается переменой и «дома», и «этажа», и «квартиры». Поскольку колебательно-вращательный переход представляет собой полосу, то спектр в видимой области будет «полосатым»: он состоит из системы полос.

Теперь обсудим детальнее различные виды молекулярных спектров.