§ 250. Превращения жидкость кристалл

Переход из жидкого состояния в твердое (кристаллизация) обратный переход (плавление) состоят в фундаментальной перестройке частиц. При плавлении исчезает дальний порядок в расположении молекул или атомов.

При данном давлении плавление происходит при строго определенной температуре. Колебания атомов или молекул становятся при этом столь значительными, что поддержание дальнего порядка становится невозможным.

Если задержать подвод тепла при температуре плавления, то жидкость и кристалл могут находиться в состоянии равновесия так же точно, как это имеет место в случае жидкости и насыщенного пара. Кристалл не будет ни расти, ни плавиться.

Внешнее давление меняет температуру плавления. Как правило, температура плавления растет с увеличением давления, т. е. плавление затрудняется. Имеется, однако, небольшое число исключений из этого общего правила. К их числу принадлежит лед. Плавление льда облегчается увеличением давления. Если возвратиться к диаграммам состояния, то нормальное и аномальное поведение тел можно кратко описать так: обычно, т. е. кривая равновесия идет под острым углом к оси температур. В случае аномалии и кривая образует тупой угол с осью абсцисс. Странное поведение льда связано с другой его аномалией: в отличие от большинства твердых тел лед легче воды. Связь этих двух аномалии следует из выведенного выше уравнения: Очевидно, что при таких условиях давление, создающее уплотнение, должно способствовать плавлению. Связь между двумя аномалиями вполне естественна. Представим себе находящиеся в состоянии фазового равновесия жидкость и кристалл. Повысим давление, не меняя температуры. Атомы должны сблизиться. Если твердое тело плотнее, то жидкость перейдет в кристалл. Если плотнее жидкость, то имеет место обратный переход.

Аномалии воды играют огромную роль в нашей жизни. Благодаря ей реки не промерзают до дна. Аномалии льда (и других аномальных в этом отношении тел) связаны в свою очередь с его структурой. Кристаллы льда не подчиняются закону плотной упаковки

частиц. Поэтому нарушение дальнего порядка приводит не к уменьшению (как обычно), а к увеличению плотности.

Вернемся к рис. 264 (стр. 574). Широкие каналы льда могут, слегка расширившись, вместить молекулу воды. При плавлении льда молекула «проваливается» в этот канал. Конечно, при таких условиях плотность будет возрастать. Ввиду зависимости от очень многих структурных факторов не существует теории, при помощи которой можно было бы предсказывать теплоты или температуры плавления. Проще, конечно, первое, поскольку температура плавления есть частное от деления теплоты плавления на энтропию плавления.

Характеристикой сил связи между молекулами или атомами твердого тела является, конечно, теплота возгонки (энергия, необходимая для разрыва межмолекулярных связей), но не теплота плавления (энергия, необходимая для разрушения дальнего порядка).

Как говорилось выше, плавление кристалла происходит без задержки. Напротив, кристаллизация может быть задержана, а иногда и не происходит вообще. Для того чтобы началась кристаллизация в жидкости, должен появиться зародыш — система из десятков атомов или молекул, принявших расположение, имеющее место в кристалле.

Рис. 282.

Далее, в жидкости должны существовать условия, способствующие росту этого зародыша. У большинства жидкостей существенно задержать процесс образования зародышей не удается. Во всяком случае, чтобы добиться этой задержки, необходимо охлаждение в очень осторожных условиях: нельзя допустить попадания в жидкость пылинок, необходимо устранить всякие механические помехи — колебание, дрожание сосуда и пр.

При достаточно больших пересыщениях избежать самопроизвольного образования зародышей, т. е. стабилизации удобных для кристаллизации атомных или молекулярных групп, вероятно, нельзя. Однако может произойти другое. При понижении температуры может столь сильно уменьшиться подвижность частиц, что скорость роста кристаллических зародышей станет практически равной нулю. В этом случае и возникают стекла. Рост кристаллов будет происходить всегда, если в жидкости, находящейся в условиях термодинамического равновесия с кристаллом, находятся небольшие кристаллики (затравки). При помощи затравок выращивают кристаллы для промышленных целей.

Если отвод тепла происходит весьма медленно (доли градуса в сутки) и если затравка вращается в жидкости, то кристалл растет по небольшому числу своих возможных граней. Растут, естественно, те грани, которые обладают наименьшей поверхностной энергией. Это всегда грани, индексы которых выражаются простыми числами. Весьма часто образуются грани, поверхностная плотность заполнения которых атомами или молекулами — наибольшая. Какие именно грани кристалла будут расти — решить заранее трудно, тем более, что это зависит от многих побочных обстоятельств (кроме того, мы не обсуждаем роста кристаллов из растворов, обладающего некоторыми особенностями).

Рис. 283.

Однако можно утверждать, что кристалл, находящийся в равновесии с расплавом (также и раствором), должен принять такую форму, чтобы поверхностная энергия его была минимальна.

Механизм роста кристалла заключается в подходе каждой следующей частицы к тому месту кристалла, где силы сцепления будут

наибольшими и, следовательно, потенциальная энергия — наименьшая. На рис. 282 показаны три возможности подхода атома к строящемуся кристаллу. В положении А действующие на атом притягивающие силы больше, чем в положении а в больше, чем в В. Поэтому молекулы или атомы будут всегда с большей легкостью застраивать уже начавшую строиться плоскость, нежели начинать строить новую.

Подсчеты показывают, что в некоторых случаях начало постройки новой плоскости связано с преодолением столь значительных трудностей, которые делают непонятным сам факт роста кристалла. В этом случае на первый план выходит спиральный механизм роста. Как это очевидно из схемы, показанной выше на рис. 272, спиральный рост продолжается сколь угодно долго и новые атомы и молекулы все время поступают в энергетически выгодные места. Таким образом, не приходится начинать застройку нового слоя. Начало спиральному росту дает ошибочное построение, называемое спиральной дислокацией. Возникновение такой «ошибки» может произойти скорее всего благодаря мельчайшему постороннему включению. Участок поверхности кристалла, выросший спиральным путем, показан на рис. 283.