§ 78. Флуктуации. Границы применения второго начала

Любое физическое свойство будет неизменным, если не меняется распределение молекул по местам и скоростям. В принципе молекулы вещества могут менять со временем характер распределения. Однако мы только что указали, что среди всех распределений наиболее вероятные выделяются столь резко, что отклонения от них надо рассматривать как весьма редкие события. Физические характеристики, соответствующие этому наиболее вероятному распределению, можно назвать средними характеристиками. Отклонение измеренной физической характеристики от ее среднего значения для систем с большим числом молекул практически невозможно обнаружить. Так обстоит дело, когда физические свойства изучаются для объемов, в которые входит большое число молекул. Если же число частиц в системе становится небольшим, то оказывается возможным наблюдение и более редких распределений молекул по местам и скоростям. Эгим более редким распределениям будут соответствовать значения физических характеристик, отличные от средних. Эти отклонения физических характеристик от их средних значений, проявляющиеся в системах с относительно малым числом частиц, носят название флуктуаций. Температура и давление, теплоемкость и теплопроводность — любые свойства частей тела, содержащих малые числа молекул, подвержены флуктуациям около средних значений. К этому же вопросу мы можем подойти несколько с другой стороны.

Если в газовой среде поместить подвешенное на тонкой нити маленькое зеркальце, то с макроскопической точки зрения давление газа, действующее на зеркальце, не может проявиться: силы, действующие со всех сторон, одинаковы. С молекулярной точки зрения

в принципе изменения импульса, происходящие от удара молекул о зеркальце, не обязательно должны уравниваться для различных участков его поверхности. Легкое зеркальце может прийти во флуктуационные колебания. Как говорилось выше, на одну степень свободы движения любой частицы (молекулы, броуновской частицы, горошинки) приходится энергия теплового хаотического движения, равная Эта энергия и приходится в среднем на зеркальце. С другой стороны, работа вращения нити на угол равна Поэтому отклонения на угол, равный по порядку величины будут осуществляться достаточно часто.

Такие флуктуации действительно наблюдаются и их измерение может быть использовано для опытного определения константы Больцмана и, следовательно, числа Авогадро.

Флуктуационные явления ограничивают точность измерений. Стрелка, зеркальце или другая часть показывающего прибора подвержены флуктуациям. Для комнатной температуры предел погрешности в единицах энергии лежит около Во многих приборах мы не достигли еще этого предела, однако в лучших измерительных устройствах этот предел уже достигнут.

Флуктуации ограничивают применимость второго начала термодинамики. Во флуктуационных колебаниях наблюдаются процессы, в которых система переходит от более вероятного состояния к менее вероятному, т. е. энтропия уменьшается.

Прекрасной иллюстрацией может служить броуновское движение. В этих опытах мы наблюдаем флуктуации давления в небольшом объеме, приходящемся на частицу. Благодаря этим случайным колебаниям давления частица может быть, например, подброшена вверх. Однако движение против силы тяжести требует работы. В данном случае эта работа произошла за счет теплового хаотического движения молекул, т. е. за счет одной лишь внутренней энергии вещества, в полном противоречии со вторым началом термодинамики.

Несмотря на то, что в отдельных малых объемах будут иногда происходить явления с уменьшением энтропии, т. е. противоречащие второму началу, вся система в целом всегда будет подчиняться этому закону. Благодаря случайности событий число процессов, идущих за счет внутренней энергии, будет таково же, как и число процессов, идущих в обратном направлении. Можно строго показать, что невозможны какие бы то ни было попытки «отбора» происходящих в отдельных малых объемах процессов, идущих с нарушением второго начала, для создания вечного двигателя второго рода.

Второе начало термодинамики имеет ограничение и с «противоположного конца». Кроме того, что оно неприменимо для систем с очень малым числом частиц, оно теряет справедливость для систем с бесконечно большим числом частиц, а именно для вселенной или

для любой ее бесконечно большой части. Как было выяснено выше, сущность второго начала термодинамики заключается в том, что количество равновесных состояний подавляюще велико по сравнению с числом неравновесных распределений. Однако для вселенной, состоящей из бесконечно большого числа частиц, это утверждение теряет свой смысл. Действительно, как число равновесных состояний, так и число неравновесных состояний становятся бесконечно большими. Вследствие этого для вселенной в целом нельзя говорить о различных по вероятности состояниях.