§ 234. Тепловые колебания в кристалле

С точки зрения энергии идеальный кристалл является своего рода противоположностью идеальному газу.

В идеальном газе энергия взаимодействия частиц много меньше средней энергии теплового движения Напротив, в кристалле частицы связаны сильно и энергия взаимодействия много больше Поэтому тепловое движение в кристаллах не может разрушить связь между атомами и приводит к малым колебаниям атомов около положений равновесия.

В любом кристалле каждый атом совершает колебание около положения равновесия. Для большинства кристаллов амплитуда колебаний есть величина порядка 0,1 А и составляет, таким образом, незначительную долю расстояния между о ближайшими атомами (которое, как мы знаем, порядка

Характер этого колебания может быть весьма сложным. За период атом опишет около положения равновесия сложную траекторию. Дело в том, что атом связан разными силами со своими соседями и поэтому колебания его будут носить анизотропный характер. Во всяком случае всегда возможно разложить колебания атома по трем осям. Очевидно, атомы кристалла будут обладать степенями свободы число атомов).

Если в кристалле отчетливо выделяются молекулы, то имеет смысл говорить о колебаниях молекулы и о колебаниях атомов внутри молекулы. Поскольку молекулы связаны между собой значительно менее жестко, то частоты их колебаний будут меньше. В молекулярных кристаллах движение молекулы как целого играет определяющую роль. Молекула совершает поступательное колебание около положения равновесия, а также крутильные колебания. В редких случаях возможно, видимо, и полное вращение молекул около центра тяжести. Например, вероятно такое вращение молекул в твердом метане

Полная энергия каждой колеблющейся частицы складывается из потенциальной и кинетической энергий. При этом средние значения этих энергий за период колебания одинаковы. Как известно, в газе средняя кинетическая энергия атома равна Естественно допустить, что на колеблющийся атом, обладающий вдвое большей средней энергией при той же температуре, придется единиц тепловой энергии. Один моль кристаллического вещества должен тогда обладать энергией и молярная теплоемкость должна равняться

При высоких температурах эта формула превосходно оправдывается. Оказывается, что теплоемкость кристаллических тел меняется в зависимости от температуры так, как показано на рис. 266. Начиная от нуля, теплоемкость растет, при какой-то температуре достигает 6 кал/моль и далее остается неизменной. По оси абсцисс отложено отношение температуры к константе 6, о которой речь в следующем параграфе.

При высоких температурах величина существенно больше расстояния между энергетическими уровнями колебаний и квантовый характер распределения колеблющихся атомов по энергетическим уровням не сказывается на значении средней энергии колебания. При таких условиях элементарный подсчет средней энергии вполне правомочен, и строгое вычисление, учитывающее распределение атомов по энергиям в соответствии с законом Больцмана, полностью его подтверждает.

Когда становится сравнимым с расстоянием между энергетическими уровнями, закон Больцмана теряет свою применимость, он должен быть заменен квантовым законом распределения (см. стр. 654).

Рис. 266.

Соответствующий подсчет показывает, что теплоемкость должна убывать с уменьшением температуры. Расчета мы приводить не будем, однако обратим внимание на то, что качественно убывание с температурой вполне понятно. Чем меньше тем меньше число энергетических переходов, которые способна совершать система, а это значит, что возможности теплообмена с уменьшением падают и в пределе стремятся к нулю. Предельная ситуация может быть объяснена так: подводя к телу энергию ничтожно малыми толчками величины мы не можем передать энергию этому телу, хотя бы и нанесли ему бесконечное число «толчков» со сколь угодно большой суммарной энергией. Энергию нельзя передать, так как одного «толчка» не хватает для перевода системы с нулевого уровня энергии на ближайший.

Энергетические переходы, соответствующие изменению состояния движения молекул в кристаллах, лежат, как показывает опыт, в области длинных инфракрасных волн. Примем для ориентировочного подсчета, что такие переходы соответствуют длине волны, равной

Приведем значения для нескольких температур и сопоставим их с квантами энергии, соответствующими длине волны Для этой длины волны

Мы видим, что еще при 100 К энергия тепловых колебаний значительно превышает расстояние между энергетическими уровнями молекулы в кристалле. При 10 К эти величины уже одного порядка, а при 1 К тепловые колебания не будут в состоянии вызвать переход с одного уровня на другой.