§ 231. Молекулярный кристалл

Разумеется, утверждение, что в молекулярном кристалле молекулы связаны межмолекулярными силами, является чистой тавтологией. Что же входит в это понятие, что можно сказать о происхождении межмолекулярных сил?

Следует отличать полярные молекулы от неполярных. Полярные молекулы обладают заметным дипольным моментом, который возникает по той причине, что электронная плотность оказывается сдвинутой в какую-то одну сторону. Неполярные молекулы можно рассматривать как совокупность нейтральных атомов. Полярные молекулы можно представить себе как наложение сравнительно небольших зарядов на атомах на неполярный остов молекулы. Соответственно с этим в общем случае взаимодействие молекул превосходно описывается взаимодействием нейтральных частиц плюс электростатическое действие.

Опыты и расчеты показывают, что основную часть энергии взаимодействия молекул составляют взаимодействие электрически нейтральных частиц. Это следует, например, из того факта, что значения теплоты сублимации (которая является хорошей мерой взаимодействия молекул) неполярного бензола и полярного нитробензола весьма близки друг к другу.

Таким образом, все молекулы следует рассматривать как системы электрически нейтральных атомов. Энергия взаимодействия молекул с достаточно хорошим приближением складывается из энергий взаимодействия атомов (принцип аддитивности).

Кривая потенциальной энергии взаимодействия двух атомов, принадлежащих разным молекулам, выражается, разумеется,

кривой общего типа (как для валентно связанных атомов (стр. 473) так и для атомных ядер), имеющей крутой подъем в сторону малых расстояний, пологий подъем с асимптотическим приближением к нулю в сторону больших расстояний и минимум (потенциальная яма) для некоторого равновесного расстояния. Абсцисса этого минимума и есть межмолекулярный радиус, при помощи которого окантовывается форма молекулы.

Если абсцисса дна ямы для валентно связанных атомов лежит при 1 —1,5 А, а глубина ямы измеряется многими десятками то для атомов разных молекул эти цифры будут 2—4 А и десятые доли

Нейтральные атомы все равно являются электрическими системами. Поэтому мы должны постараться объяснить вид кривой невалентного взаимодействия в терминах электронной структуры атома.

Прежде всего, откуда берется притяжение? Квантовомеханическое объяснение этих сил, которые получили название дисперсионных, было дано Лондоном. Грубо говоря, дело сводится к тому, что в каждое мгновение электрически нейтральная частица является диполем, поскольку в данный момент центр тяжести электронов и ядер не совпадает. Дисперсионные силы возникают благодаря притяжению этих мгновенных диполей.

На коротких расстояниях начинают заметно действовать силы отталкивания. Взаимному перекрыванию электронных оболочек (квадратов волновых функций) препятствует отталкивание электронов. Но главную роль играет не электростатическая сила, действующая между одноименными зарядами, а принцип Паули, который запрещает третьему электрону приблизиться к области, занятой парой электронов с противоположными спинами.

Формула энергии притяжения была выведена Лондоном. Эта энергия (она, конечно, отрицательна) обратно пропорциональна Строгий вывод энергии отталкивания не удается сделать, но ее свойства неплохо передаются экспонентой. Таким образом, энергия взаимодействия двух нейтральных атомов, принадлежащих разным молекулам, может быть записана в виде

где а — константы, имеющие разное значение для разных пар атомов.

Если надо знать энергию взаимодействия молекул, то надо просуммировать ее по всем парам атомов.

Выражение для силы взаимодействия, если оно нужно, получится по общей формуле

Геометрическая модель молекулы упрощает картину взаимодействия. Говоря о молекуле, имеющей жесткую форму, мы по сути дела заменяем описанный потенциал прямоугольным, как это

показано на рис. 257а. Для ряда целей такое упрощение вполне оправдано. Оказывается, что форма молекулы определяет не только межмолекулярные расстояния, но и характер упаковки молекул. Полярность молекул или другие особенности сил притяжения не только не меняют межмолекулярных расстояний, но и не могут нарушить тенденции к плотной упаковке молекул. Таким образом, практически во всех случаях минимум энергии достигается плотной упаковкой молекул. Строгое подчинение молекулярных кристаллов принципу плотной упаковки приводит к исключительно малому разнообразию структурных типов и симметрии этих кристаллов.

Упаковку молекул в кристаллах целесообразно представлять себе как плотнейшую упаковку плотнейших слоев. Можно встретить два типа плотнейших слоев (рис. 258). Ячейка одного из них обладает наименьшей симметрией, другой тип слоя имеет прямоугольную ячейку.

Рис. 257а.

Рис. 258.

В этом последнем случае (более 90% органических кристаллов построены из подобных слоев) молекулы укладываются характерным зигзагообразным рисунком. Ряды молекул, образующих слой, связаны между собой винтовой осью второго порядка Это значит, что один ряд молекул может быть переведен в соседний поворотом на 180° и сдвигом на полпериода вдоль оси.

В плотнейших слоях каждая молекула имеет шесть ближайших соседей. При наложении слоев к молекуле подходят обычно три соседние молекулы сверху и три снизу. Число ближайших соседей становится равным 12.

В мире молекулярных кристаллов редко встречаются кристаллы с высокой симметрией. Упаковка несимметричных молекул в симметричные кристаллы никогда не может быть произведена плотно.

Если молекула обладает симметрией, то это совсем не значит, что и кристалл будет обладать такой же симметрией.

Рис. 259.

Молекула нафталина обладает высокой симметрией: через нее можно провести три взаимно перпендикулярные плоскости зеркальной симметрии (рис. 259). Если бы упаковка молекул строилась с сохранением этих элементов симметрии, то она не могла бы быть достаточно плотной. Поэтому, образуя кристалл, молекула «теряет» те элементы симметрии, которые мешают повысить плотность упаковки. Оказывается, что сохранение центра инверсии возможно без каких бы то ни было жертв в отношении плотности упаковки молекул. Обычно молекулы, содержащие этот элемент симметрии, теряют при вхождении в кристалл остальные элементы симметрии и сохраняют центр инверсии.

И в других случаях исход конкуренции между тенденциями к симметричному и плотному расположениям можно уверенно предсказать.

Типичная для молекулярных кристаллов упаковка иллюстрировалась выше (рис. 257) примером дикетопиперазина. Молекулы обладают высокой симметрией, но сохраняют в кристалле лишь центр инверсии. Разумеется, молекула не перестает быть с достаточной Точностью высокосимметричной оттого, что ее элементы симметрии не принадлежат кристаллу.