§ 246. Метастабильные состояния

Некоторые факты остались за пределами приведенного нами термодинамического объяснения явлений фазовых переходов. Действительно, с точки зрения термодинамики при данных и возможно единственное состояние (речь идет о точке поля диаграммы состояния), при котором свободная энергия (или термодинамический потенциал) принимает минимальное значение. Однако рядом могут существовать графит и алмаз, при условиях существования льда можно получить воду (переохлажденная вода). Можно привести еще множество примеров, нарушающих описанные термодинамические закономерности. Дело заключается в том, что наряду с устойчивыми, стабильными при данных внешних условиях состояниями возможно существование так называемых метастабильных состояний.

Метастабильное состояние не обладает минимумом свободной энергии, однако переход из этого состояния в состояние с минимумом энергии затруднен. Степень устойчивости метастабильного равновесия может быть самой разной. Иногда для перехода к «правильному» состоянию нужен легчайший толчок, в других случаях практическая устойчивость метастабильного состояния может быть ничуть не меньше, чем у «правильного» состояния.

Следует отметить, что возможны не всякие задержки фазовых превращений. Так, воду можно переохладить, т. е., скажем, при нормальном давлении иметь воду с температурой ниже воду также можно и перегреть — поднять ее температуру выше

без кипения. Можно также получить пар при несвойственных ему условиях, а именно переохладить, — такой пар называется пересыщенным. Всегда возникают задержки превращений в твердой фазе, т. е. кристалл одной модификации задерживается превращением в кристалл второй модификации, хотя находится в условиях стабильности второй модификации.

Выделяется одно превращение — плавление. Ни при каких условиях не удается задержать плавление; таким образом, не существует кристалла в условиях, при которых стабильна жидкость.

Особенно часто приходится иметь дело с переохлажденными жидкостями. Некоторые жидкости (глицерин) значительно увеличивают свою вязкость при переохлаждении и могут пребывать в аморфном состоянии месяцами и годами. Примером переохлажденной жидкости является и стекло.

Для того чтобы убедиться в наличии метастабильного состояния, надо привести в соприкосновение жидкость и кристалл. Если жидкость переохлаждена, то немедленно начнется кристаллизация. При сильном переохлаждении эффект будет исключительно бурным. Если переохладить воду и бросить в нее снежинку, то с огромной быстротой с разных сторон по воде пробегут ледяные иглы и через несколько мгновений превращение закончится по всему объему.

Особенно интересны задержки превращений кристалл — кристалл. Здесь задержка может быть осуществлена, так сказать, в обе стороны. Желтая сера должна при превращаться в красную. При быстром нагревании эту точку превращения можно «проскочить» и довести серу до температуры плавления Теперь начнем охлаждать расплав. При вырастут кристаллики красной серы. Охлаждение не приводит к превращению не только при но и при комнатной температуре мы можем порядочное время располагать красными кристалликами. Однако, хотя и медленно, превращение идет и за сутки закончится — мы обнаружим желтый порошок.

И здесь метастабильность состояния проще всего обнаружить, приводя в соприкосновение кристаллики.

В некоторых случаях мы имеем дело с такими фазами вещества, которым полагалось бы жить совсем при других температурах. Пример — белое олово, которое превращается в серое при понижении температуры при Мы обычно имеем дело с белым оловом и знаем, что зимой с ним ничего не делается. Переохлаждения в градусов превосходно выдерживаются белым оловом, лишь в условиях суровой зимы белое олово начинает превращаться в серое. (Незнание этого факта погубило экспедицию Скотта на южный полюс. Жидкое топливо, йзятое экспедицией, находилось в сосудах, паянных оловом. При больших холодах белое олово превратилось в серый порошок — сосуды распаялись, и топливо вылилось из сосудов.)

Чтобы понять причины задержки превращений, надо подумать над различием превращений жидкость — кристалл и кристалл —

кристалл, с одной стороны, и кристалл — жидкость, — с другой. В последнем случае дальний порядок в расположении атомов исчезает, в первых двух создается наново. Исчезновение дальнего порядка не требует больших усилий. Плавление начинается с поверхности; атом за атомом отрывается от своих соседей, выходит из строгого строя.

При кристаллизации ближний порядок переходит в дальний. Процесс начнется с поверхности и должен идти внутрь вещества. Атомы (молекулы) «вынуждены» установить строгий порядок при условии крайней тесноты. Необходимы согласованные движения, чтобы порядок установился. Тем более трудна задача перестройки атомного порядка, требующая, как мы видели, от атомов «организованных» смещений от одних положений к другим.

Превращение в твердом состоянии начинается всегда на границах зерен, блоков, на дислокациях, в пустотах, короче, там, где посвободнее. Если только несколько десятков атомов заняли положение, соответствующее новому порядку, то дальше происходит ориентированный рост зародыша, к которому один за другим начинают переходить атомы от старого, менее удобного порядка или (при кристаллизации) от беспорядка. В этом же направляющем влиянии заключается и действие кристаллика — затравки, который всегда ликвидирует переохлаждение.