§ 202. Комбинационное рассеяние света

Такое название получил частный случай рассеяния света частоты веществом, при котором наряду с сильным рассеянием света с неизменной частотой появляется ряд линий меньших и больших частот.

Наблюдение ведется обычно под прямым углом к падающему свету. Облучение ведется ртутной лампой, имеющей в своем спектре несколько сильных линий, из которых наиболее существенной является синяя линия с длиной волны 4358 А. Рассеянное излучение поступает в спектрограф и фиксируется фотопластинкой. Схема спектра приведена на рис. 233. Основная особенность спектра заключается в следующем. Около каждой возбуждающей линии появляются тождественные группы значительно более слабых линий. Сателлиты расположены обычно симметрично справа и слева, хотя и могут различаться интенсивностью. Это явление было обнаружено независимо Раманом в Индии и Ландсбергом и Мандельштамом в Москве. Работа Рамана была опубликована немного раньше, и спектры комбинационного рассеяния называют также раман-спектрами.

Рис. 233.

Объяснение спектральной картины заключается в следующем. Фотон в основном рассеивается молекулой упруго, т. е. без изменения частоты. Однако наряду с таким рассеянием возможно и рассеяние с частичной потерей энергии, затраченной на переход молекулы с одного уровня на другой. Допустим, что фотон потерял энергию, необходимую для подъема молекулы с нулевого колебательного уровня на первый. Потеря энергии равна Следовательно, рассеянный фотон будет иметь энергию В спектре возникнет сопровождающая линия («сателлит») со стороны меньших частот.

Частоты называют красными сателлитами, с большей частотой — фиолетовыми. Рассеяние с частотой, большей происходит при падении фотона на возбужденную молекулу. Тогда одновременно с рассеянием происходит переход молекулы на низший уровень. Эту «лишнюю» энергию забирает фотон. Если возбужденная молекула находилась на первом колебательном уровне, то фотон увеличит свою энергию на и в спектре рассеяния возникнет частота

Справедливость этого механизма рассеяния превосходно подтверждается объяснением соотношения интенсивностей красных и фиолетовых линий. При комнатной температуре большинство молекул находится на нулевом уровне с энергией На первом возбужденном уровне с энергией находится меньше молекул. Уже из этого обстоятельства ясно, что интенсивность фиолетовых линий должна быть меньше и, более того, при низких температурах фиолетовые линии должны практически пропасть. Отношение интенсивностей пропорционально числу атомов, находящихся в

первом и нулевом состояниях. Согласно закону Больцмана

Формула находится в прекрасном согласии с опытом.

Итак, смещенные линии спектра комбинационного рассеяния сдвинуты на величины, равные (в единицах энергии) разности энергетических уровней молекулы.

Мы вели рассуждение по отношению к двум колебательным уровням, но ясно, что сказанное относится к любым энергетическим переходам: чисто вращательным, колебательно-вращательным и любым другим. Основная линия рассеяния будет иметь ближайшими сателлитами линии, соответствующие наименьшим энергетическим переходам. Вращательный спектр расположится значительно ближе к основной линии, чем колебательно-вращательный.

По отношению к спектрам поглощения правила запрета для спектров комбинационного рассеяния те же в отношении колебательного квантового числа, но иные для вращательного. Разрешены такие переходы, при которых

Таким образом, колебательно-вращательная полоса будет состоять из чисто колебательной линии, сдвинутой от линии возбуждения на а также из серии линий, сдвинутых на гкол — от линии возбуждения.

Спектры комбинационного рассеяния снимают обычно с жидкостей. Линии оказываются размытыми, и явственно выступает система линий чисто колебательного спектра.

Спектры комбинационного рассеяния обладают большим достоинством перед инфракрасным спектром. Мы как бы переносим те же измерения в видимую область. Те частоты, которые непосредственно измерялись в инфракрасном спектре, определяются как разности между основной и рамановской линией примерно с той же точностью.

Казалось бы, можно отказаться от инфракрасного спектра. Однако это можно сделать не для всех целей. В некотором отношении инфракрасный и рамановский спектр дополняют друг друга.

Подумаем, в чем отличие процесса излучения волн молекулой от процесса рассеяния. В обоих случаях молекула посылает в пространство элементарные волны, в обоих случаях молекула ведет себя при излучении, как диполь. Однако в первом случае молекула является диполем в отсутствие внешнего поля, а во втором случае молекула ведет себя, как диполь, под действием поля падающей волны. Итак, излучение или поглощение имеет место тогда, когда изменения состояния молекулы (колебания, вращения и пр.)

сопровождаются изменением собственного дипольного момента Рассеяние возможно при условии, что изменения состояния молекулы сопровождаются изменениями индуцированного дипольного момента, т. е. изменением поляризуемости При этом, как показывает теория, важно наличие такого изменения в момент прохождения молекулой равновесной конфигурации.

Линии инфракрасного спектра имеются для тех частот, которым соответствуют движения, удовлетворяющие условию

равновесное расстояние). Линии комбинационного рассеяния возникают для таких колебаний, при которых

Довольно часто эти условия исключают друг друга. Поэтому одно колебание может быть активно в инфракрасном спектре и неактивно в рамановском, и наоборот.

Молекула может послужить примером. Из трех колебаний этой молекулы линейное симметричное колебание оставляет дипольный момент молекулы неизменно равным нулю. Это колебание неактивно в инфракрасном спектре. В спектре комбинационного рассеяния, напротив, активным будет только это колебание, а два других будут отсутствовать. Для антисимметричного колебания это видно сразу же из следующего соображения. В обоих крайних положениях деформация электронного облака, а вместе с ней и поляризуемость, будет одинаковой. При колебании поляризуемость будет меняться одинаково в оба полупериода колебания и при равновесном положении будет проходить через минимум или максимум, но это и значит, что

Мы не будем останавливаться на дальнейшем обсуждении этих закономерностей. Они хорошо изучены, и существуют таблицы, позволяющие по симметрии молекулы делать вывод о числе ее частот колебания в инфракрасном и рамановском спектрах; наоборот, данные о числе линий позволяют судить о симметрии молекулы.