§ 197. Геометрия молекул

Накоплен обширный материал по значениям расстояний между центрами атомов в молекулах и кристаллах. Основная часть этого материала получена дифракционными методами. Если не претендовать на очень большую точность, то оказывается возможным изображение молекул моделями, дающими представление о форме и размерах молекулы.

Особенно простыми являются модели молекул типа в которых атомы соединены ионной связью. Каждый ион можно представить сферой определенного радиуса. Представление о размерах ионов дает следующая табличка:

(см. скан)

При помощи такой таблички можно найти расстояние между центрами ионов в любой соли; например, расстояние в равно

Однако, какой смысл вкладывается в утверждение: ион можно представить шаром? Чтобы увидеть законность такого представления, нужно выяснить, как близко к молекуле, скажем может подойти еще один ион натрия (или хлора). Это можно узнать, так как, согласно опыту, и твердые, и расплавленные соли построены из ионов. Оказывается, что и второй, и третий ионы подходят к данному иону на те же расстояния, что и первый. Более того, одноименно заряженные ионы также могут приблизиться друг к другу на расстояние, равное сумме ионных радиусов. Действительно, ионы ведут себя как шары.

Рис. 224.

Из этих геометрических фактов следует важный вывод, касающийся ионных молекул. Положим, что к одной молекуле подошла вплотную еще группа молекул. Создалось расположение ионов, показанное на рис. 224. При полном равенстве межатомных расстояний уже невозможно сказать, с каким из соседних атомов хлора образует молекулу данный ион натрия, и наоборот, какой ион натрия должен считать своей парой данный ион хлора. Понятие молекулы потеряло свой смысл.

Таким образом, геометрия расположения центров атомов приводит к заключению: в конденсированном состоянии (т. е. в жидком

и твердом), где атомы соединены ионной связью, молекул как выделенных образований не существует. Понятие молекулы оказывается неприменимым.

А как обстоит дело в газовой фазе? При испарении от жидкости легче всего отрывается пара разноименно заряженных ионов, не несущая в целом электрического заряда. Поэтому мы, прежде всего, находим в парах молекулы типа Однако наряду с молекулами из жидкости испаряются и ионы разных типов.

Совсем не так обстоит дело в молекулах с гомеополярной (кова-лентной) связью. Анализируя встречающиеся в молекулах межатомные расстояния, мы приходим к выводу о возможности вычисления расстояний между центрами атомов при помощи так называемых атомных радиусов. Их значения (в ангстремах) для наиболее часто встречающихся атомов таковы:

Атомные радиусы уменьшаются с возрастанием кратности валентной связи. Из этой таблицы мы узнаем, что расстояние между двумя связанными атомами углерода составляет 1,54 А, расстояние равно 1,07 А и т. д.

При создании модели молекулы мы обладаем также некоторыми простейшими сведениями о валентных углах. Можно говорить о нормальных валентных углах, происхождение которых понятно из соображений симметрии и находится в согласии с некоторыми качественными соображениями квантовой механики, о чем мы говорили в предыдущем параграфе. Так, нормальными углами атома углерода, связанного с четырьмя атомами, являются тетраэдрические углы для ароматического атома углерода, а также для других атомов углерода, связанных с тремя атомами, нормальным валентным углом является угол 120°. Наконец, для атома углерода, связанного с двумя атомами, характерен валентный угол 180°. Нормальные валентные углы атомов кислорода, серы и азота, связанных с двумя, а для азота с тремя атомами, равны 90°. Атом азота нитрогруппы имеет нормальные валентные углы, равные 120°.

Валентные углы в ряде случаев значительно отклоняются от «нормы». В ряде циклических соединений типа циклобутана вместо осуществляются углы, равные 90°. Весьма значительные отклонения от нормальных получают валентные углы из-за объемных препятствий. Однако, прежде чем разъяснить это последнее обстоятельство, необходимо остановиться на третьей геометрической характеристике молекулы — межмолекулярном радиусе.

Исследования расположений молекул в кристаллах показали, что каждому атому можно приписать свой межмолекулярный радиус, такой, что в среднем и с достаточной точностью соседние молекулы будут соприкасаться. Так, например, межмолекулярный радиус водорода равен 1,17 А, кислорода 1,36 А, азота

Это, однако, не значит, что расстояния между валентно не связанными атомами одной и той же молекулы будут определяться этими цифрами. Дело заключается в том, что размеры и форма молекулы определяются взаимодействием сил, устанавливающих равновесные расстояния между валентно не связанными атомами и нормальные валентные углы. При этом силы связи между атомами на порядок величины выше, поэтому межатомные расстояния не меняются и конфигурация молекулы определяется конкуренцией упругости валентного угла с сжимаемостью межмолекулярной сферы атома.

Рис. 225.

Приведем простой, но наглядный пример. Валентный угол в молекуле воды равен, как показывает оопыт, 105°. Расстояние между атомами водорода составляет 1,54 А. Следовательно, имеет место существенная спрессовка межмолекулярных сфер атомов водорода, равная Эта спрессовка уравновешивается упругостью валентного угла, нормальное значение которого равно 90°. Таким образом, силы, спрессовывающие атомы водорода на 0,8 А, равны силам, изменяющим угол от 90° до 105°. Подтверждение этим простым соображениям находим, сравнивая структуру молекулы воды со структурой молекулы сероводорода. Так как длина связи водород — сера значительно больше длины связи водород — кислород, то атомам водорода в молекуле сероводорода значительно менее «тесно». Расстояние между атомами водорода оказывается равным 1,99 А, а валентный угол 92°. Спрессовка атомов водорода на 0,35 А уравновешивается изменением валентного угла всего лишь на 2°. Аналогичные картины могут быть продемонстрированы на огромном числе примеров органических молекул.

Рис. 225 показывает построение модели молекулы хлорбензола. Слева — атом углерода, в середине — начало построения, группа справа — модель молекулы.