§ 152. Оптическая активность

Оптической активностью называется способность некоторых веществ поворачивать направление колебания линейно поляризованного луча. Явление состоит в следующем. Устанавливаются скрещенные николи и на пути луча помещается вещество. Происходит просветление поля, которое может быть уничтожено поворотом анализатора на какой-либо угол а. Значит, линейно поляризованный свет, прошедший через оптически активное вещество, так и остается линейно поляризованным, но направление колебания луча изменяется на угол а. Опыт показывает, что поворот направления колебания строго пропорционален толщине слоя вещества:

Характеризующая вещество постоянная называется удельным вращением и выражается обычно в градусах на миллиметр. Явление

обладает дисперсией: зависит от длины волны. Обычно падает с увеличением длины волны.

Поворот направления колебания довольно значителен и у многих веществ для ряда длин волн достигает десятков градусов на Для водных растворов органических веществ вращение плоскости поляризации зависит от концентрации: где с — концентрация.

Какие же вещества относятся к оптически активным? Оптически активное вещество должно быть построено из таких структурных единиц, которые не имеют в числе своих элементов симметрии ни плоскости симметрии, ни центра симметрии. В случае молекулярных веществ такими единицами, как правило, будут молекулы. В случае кристаллов, в которых молекулы не могут быть выделены, такой единицей будет элементарная ячейка.

Молекулы (или ячейки), удовлетворяющие указанным условиям, могут встретиться в виде двух оптических изомеррв, обозначаемых буквами и I (правые и левые). Оптические изомеры находятся между собой в отношении предмета и его изображения в зеркале. Вещество, состоящее из -молекул (ячеек), вращает свет вправо, из -молекул — влево. При этом под правым вращением понимают тот случай, когда при увеличении толщины слоя вещества для восстановления темноты приходится поворачивать анализатор вправо, смотря против луча света. Меняя направление света на обратное, мы не изменим знака эффекта.

Оптическая активность наблюдается у веществ как в жидком, так и в твердом состоянии. Важно лишь наличие в веществе избытка или -молекул. Ориентация же этих молекул может быть как беспорядочной, так и упорядоченной. В первом случае тело изотропно и вращение одинаково, в каком бы направлении ни шел луч света. В оптически активных кристаллах величина вращения а зависит от направления луча по отношению к осям кристалла.

Рис. 180.

При плавлении молекулярных кристаллов, вращающих свет, структурные единицы сохраняются. В этих случаях как твердое, так и жидкое вещество обладает оптической активностью. Примером может служить сахар, который, кроме того, обладает активностью и в растворах. Эту способность сахара используют в практике (сахариметрия) для определения процентного содержания сахара по величине вращения направления колебания светового луча.

Иначе обстоит дело в таких кристаллах как кварц (рис. 180). Расположение атомов в ячейке кварца удовлетворяет необходимым условиям, а именно, не обладает ни центром симметрии, ни

плоскостью симметрии. В кристалле кварца нельзя выделить молекулу; поэтому при плавлении конфигурация атомов меняется и в плавленом кварце отсутствуют нужные структурные единицы — плавленый кварц оптически неактивен.

Одно и то же, с точки зрения химического состава, вещество может встретиться как в оптически активном, так и в неактивном виде. Это относится не только к кварцу. Структура неактивной модификации весьма мало похожа на структуру кристаллов, обладающих оптической активностью. Сказанное вполне понятно в случае ионных и гомеополярных кристаллов.

Но каким образом может образоваться неактивный кристалл из активных молекул в случае молекулярного кристалла? Это происходит путем образования кристаллов-рацематов. Рацемической смесью называется смесь равного количества -молекул и -молекул. Такая смесь не вращает, так как уравниваются два противоположных эффекта. Кристалл-рацемат построен из пар молекул Каждая пара дает центросимметричную группу атомов.

Что же касается оптически активных кристаллов, то они встречаются в виде и -форм. Эти кристаллы обладают структурами, тождественными в том же смысле, как левая и правая перчатки. Так, отмеченные на рис. 180 одинаковыми буквами грани кристалла тождественны именно в этом смысле. Если речь идет о молекулярных кристаллах, то это значит, что в одном случае структура выполнена -молекулами, а в другом — -молекулами. Правый и левый кварц, правый и левый сахар, правая и левая винная кислота — все свойства этих веществ, все подробности их структуры тождественны во всем, за исключением направления вращения света.

Неорганические оптические изомеры (например, левый и правый кварц) встречаются в природе в равных количествах. Иначе обстоит дело с органическими молекулами, играющими биологическую роль. Французский хцмик Пастер показал, что ряд микроорганизмов способен питаться только определенным оптическим изомером.