§ 200. Вращательный спектр молекул

Свободное вращение молекул происходит лишь в газообразном состоянии. Поэтому основные сведения о вращательных энергетических уровнях получены изучением спектров газов. Исследование этих спектров оптическими методами крайне затруднено. Методика радиоспектроскопии, развитая в последние годы, является гораздо более подходящей для этой цели. Генератор электромагнитных волн посылает излучение через волновод, часть которого заполнена

исследуемым газом. После прохождения через газ электромагнитные волны поступают в приемник, где измеряется их интенсивность. Подобное измерение может быть проделано для большого диапазона частот. При этом возможность генерирования радиометодами узкой полосы частот столь велика, что разрешающая способность радиометодов оказывается в сотни тысяч раз выше (!), чем у оптических методов. Если оптические методы позволяют разделять линии, отстоящие на то радиометоды позволяют разделять линии, отличающиеся на Столь большая разрешающая способность позволяет решать интересные задачи, о которых будет сказано ниже.

Вращательный спектр возникает благодаря квантованию кинетической энергии вращения молекулы

момент инерции молекулы. Такой вид имеет выражение для энергии двухатомной молекулы — она характеризуется одним единственным моментом инерции, взятым по отношению к оси, перпендикулярной к линии, соединяющей атомы и проходящей через центр инерции. В общем случае, как мы указывали в свое время (стр. 83), вращение характеризуется тремя моментами инерции, около трех главных осей.

Остановимся коротко на вращательных спектрах двухатомных молекул.

Прежде всего, необходимо подчеркнуть, что не все молекулы, в том числе и не все двухатомные молекулы, будут давать вращательный спектр поглощения или излучения. Как мы разъясняли (см. стр. 288), каждый излучатель (или поглощатель) электромагнитной волны является своеобразным осциллятором — элементарным диполем. Если движение атомов молекулы или движение молекулы как целого не сопровождается изменением дипольного момента, то такие движения не могут привести ни к излучению, ни к поглощению электромагнитных волн.

Дипольный момент молекулы меняется при излучении или поглощении периодически с соответствующей частотой, колеблясь около своего среднего значения, которое соответствует равновесному положению атомов. Можно показать, что интенсивность спектральных линий пропорциональна производной т. е. максимальной быстроте изменения дипольного момента с межатомным расстоянием. Все симметричные молекулы, атомы которых соединены гомеополярной связью, обладают постоянным нулевым значением Поэтому они не дают вращательных спектров. К таким

молекулам относятся, например, все двухатомные молекулы из одинаковых атомов

Рассмотрим вращательный спектр двухатомной полярной (т. е. обладающей дипольным моментом) молекулы. Энергия вращения молекулы равна

здесь — угловая скорость вращения, момент инерции молекулы,

расстояния до центра инерции, Значение определится из того, что вращательный импульс, равный согласно правилу квантовой механики (стр. 457) может принимать лишь ряд дискретных значений

где - квантовое число, нумерующее вращательные уровни. Следовательно, угловые скорости вращения молекулы могут иметь лишь такой ряд значений:

отсюда

Рис. 227.

Начиная от нулевой энергии вращения, энергия следующих уровней возрастает по квадратичному закону. Энергетические переходы подчиняются простому правилу запрета: возможны лишь переходы между соседними уровнями (рис. 227).

Частота излучения или поглощения во вращательном спектре двухатомной молекулы будет равна при переходе между уровнями

В этом простейшем случае вращательный спектр будет представлять собой систему равноотстоящих линий.

При разных температурах газа средняя энергия вращения молекул будет различной. В соответствии с законом Больцмана наиболее вероятная энергия (две вращательные степени свободы, см. стр. 171). Отсюда мы легко рассчитаем номер того уровня энергии, на котором чаще всего находится молекула. Например, для

молекулы пара соляной кислоты и температур 300, 600 и 1200 К получим соответственно и 8.

Так как переходы возможны лишь между соседними уровнями, то ясно, что серия равноотстоящих частот будет группироваться около линии для «среднего» Интенсивность линий по мере отдаления от этого значения будет падать, так как все меньше и меньше молекул будет находиться в соответствующих энергетических состояниях.

Вращательные спектры позволяют с огромной точностью (много большей, чем в дифракционных методах) определять межатомные расстояния в простых молекулах. Действительно, если число атомов в молекуле невелико, то, зная момент инерции и массы атомов, можно определить расстояния между атомами. Для двухатомной молекулы

Подсчет для молекулы соляной кислоты:

Расстояние между атомами в молекуле будет равно

Это значение хорошо совпадает с данными, полученными другими методами.