§ 76. Вероятность состояния

Рассмотрим ящик, разделенный перегородкой на две равные части. В перегородке сделано отверстие. Если в ящике находятся молекулы газа, то они способны переходить в результате случайных соударений со стенками сосуда и друг с другом из одной половины ящика в другую. Несмотря на то, что движение молекул в ящике совершенно беспорядочно, имеется метод, при помощи которого можно предсказывать, сколько молекул будет в левой, а сколько в правой половине. Этот метод основан на применении к веществу теории вероятностей.

Если бы в ящике была одна молекула, то с равными шансами, или, как говорят, с равной вероятностью, она могла бы быть в правой и левой части ящика. Так как всего возможных случаев два (молекула либо в левой, либо в правой части), а нас интересует осуществление одного из этих двух случаев, то говорят, что вероятность нахождения молекул в одной половине ящика равна Теперь допустим, что в ящике две молекулы, которые обозначены цифрами 1 и 2. Всего возможных случаев расположения теперь четыре: слева обе молекулы, справа обе молекулы; слева молекула № 1, а справа № 2 и, наконец, слева № 2, а справа № 1. Нас интересует вероятность нахождения двух молекул слева; это — один случай из четырех возможных, его вероятность равна т. е. Для трех молекул картина будет такая:

Ясно, что вероятность пребывания всех трех молекул слева равна Нетрудно сообразить, что для случая молекул вероятность нахождения всех их в одной части ящика будет равна Ведь прибавляя новую молекулу, мы всегда имеем возможность поместить ее либо слева, либо справа. Значит при прибавлении каждой новой молекулы вероятность нахождения молекул в одной половине сосуда падает вдвое.

Уже для какой-нибудь сотни молекул число настолько мало, что мы можем практически не считаться с возможностью того, что все молекулы соберутся в одной половине сосуда. Но молекул в кубическом сантиметре газа не сотни, а около 1020. Если мысленно разделить сосуд на две части, то вероятность того, что молекулы соберутся в одной половинке сосуда, равна Логарифмируя, можно это число записать в виде Чтобы проставить единицу у этой десятичной дроби, надо записать предварительно 3-1019 нулей! Если принять достаточно высокую скорость письма — три цифры в секунду, то на написание этого числа потребуется 1019 сек, т. е. более 300 миллиардов лет, что в десятки раз превышает время существования солнечной системы.

Еще раз обратимся к табличке размещений трех молекул. Только лишь при одном размещении из восьми все молекулы собираются слева. Любое другое размещение встречается тоже однократно. Но надо вспомнить, что молекулы перенумерованы условно. Нет способов отличить размещения, при котором слева находятся от того, при котором слева имеются или 1, 3. Следовательно, на одно размещение, при котором слева находятся три молекулы, приходятся три размещения, при которых имеются две молекулы, и столько же таких, при которых имеется слева одна молекула. Поэтому вероятность некоторого характерного распределения, независимо от того, какими номерами молекул оно создается, может быть измерена числом размещений, которыми может быть осуществлено распределение. Чем больше это число, тем чаще будет встречаться такое распределение, тем оно будет вероятнее.

Этот пример подводит нас к понятию вероятности состояния тела.

В каждое мгновение атомы, из которых построено тело, обладают определенными координатами и скоростями. Назовем эту мгновенную структуру микросостоянием.

Любое тело, находящееся в состоянии равновесия со средой, сохраняющее неизменимыми все свои свойства, тем не менее не находится в одном микросостоянии. Из-за теплового движения частиц тело непрерывно меняет свои микросостояния. Если речь идет о газе, то эти изменения достигаются поступательными движениями, колебаниями, вращениями молекул; в жидкости микросостояния сменяются благодаря колебаниям частиц и переходом из одного окружения в другое, в твердом теле — в основном из-за колебаний. В любом случар равновесие тела являемся динамическим.

Переходя из одного микросостояния в другое, тело будет неоднократно возвращаться к одним и тем же состояниям. Одни из

них осуществляются более часто, а другие более редко, как это ясно из рассмотренного примера.

Если в течение большого времени в каком-то микросостоянии тело жило время то есть вероятность микросостояния.

Вероятность микросостояния выражается простой формулой, найденной Гиббсом,

где энергия. Постоянная А учитывает число размещений, которыми может быть осуществлено микросостояние. При одинаковых А вероятность микросостояния определяется его энергией.

Формула Гиббса совпадает по виду с законом Больцмана. В каком же взаимоотношении находится содержание этих двух законов? Формула Больцмана рассматривает большое число молекул (тел) в одно мгновение и говорит нам о том, как распределены эти молекулы (тела) по энергиям. Формула Гиббса применяется к одному телу (молекуле), за которым мы «следим» долгое время, и дает нам сведения о распределении энергии этого тела во времени. Разумеется это совпадение не случайное, но мы не можем на этом останавливаться.

К основным законам природы относится, как уже говорилось, дискретность (квантовость) состояния тела.

Поэтому можно говорить о числе микросостояний, которыми реализуется данное микросостояние тела. Это число называют статистическим весом макроскопического состояния (другое название термодинамической вероятности).

Термодинамическая вероятность однозначно связана с термодинамическими функциями тела. Нетрудно сообразить, что статистический вес состояния растет с возрастанием температуры, увеличивается при плавлении и при испарении тела и т. д. Можно сказать, что термодинамическая вероятность состояния тем выше, чем больше свобода движения частиц, из которых оно построено.

Весьма наглядно можно представить себе связь наблюдаемых (микроскопических) величин с вероятностью микросостояний. Понятно, что наблюдаемые величины являются средними из значений, которые эта величина принимает для микросостояний. Если, например, в микросостоянии энергия равна то средняя (наблюдаемая) энергия

Разумеется, вероятности должны быть нормированы к единице